两种污染土壤中重金属之化学型态.docx
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两种污染土壤中重金属之化学型态
两种污染土壤中重金属之化学型态
许振宏骆尚廉
摘要
重金属对环境与人类具毒性。
土壤中重金属之危害性主要受其化学型态所控制。
因此分析土壤中重金属之化学型态，以评估土壤中重金属之移动性及植物有效性是很重要的。
本研究采用序列萃取法（sequentialextraction），探讨桃园县观音乡与芦竹乡两种受污染土壤中之六种重金属（Cd、Pb、Cu、Zn、Cr及Ni）之化学型态。
序列萃取法将土壤中重金属分离为五种化学型态：
可交换相（exchangeable），碳酸盐结合相（carbonate-bound），Fe-Mn氧化物结合相（Fe/Mn-oxidebound），有机物结合相（organicallybound），及残渣相（residual）。
本研究探讨之两种土壤，观音乡土壤属壤砂土，Cd（135mgkg-1）及Pb（1040mgkg-1）含量高。
芦竹乡土壤属黏土，Cd（69mgkg-1）、Pb（256mgkg-1）、Cu（670mgkg-1）及Zn（328mgkg-1）含量亦高。
两种土壤中之Cd分布于序列萃取前三相（可交换相、碳酸盐相与氧化物相）量之和均>90%。
两种土壤之Pb分布于序列萃取前三相量之和均>65%。
此结果显示，两种土壤中Cd与Pb之移动性与植物有效性相对较高。
芦竹土壤中Cu主要分布于有机物相（48%）与氧化物相（31%），Zn主要分布于可交换相（36%）与氧化物相（31%）。
两种土壤之Cu均主要分布于有机物相，主要是由于Cu与有机物间之错合常数极高所致。
因为土壤中重金属之移动性及植物有效性与其化学型态相关，而且随序列萃取顺序递减。
因此，观音土壤中重金属之移动性及植物有效性为：
CdPbCrCuNiZn；芦竹土壤中重金属之移动性及植物有效性为：
CdZnPbCuNiCr。
关键词：
土壤、重金属、化学型态、移动性、植物有效性、序列萃取。
两种污染土壤中重金属之化学型态
许振宏骆尚廉
前言
长久以来土壤即被认为是人类活动产生之废弃物之贮存所。
经过生物、地质及化学作用，土壤污染会导致地面水及地下水之污染，也会对食物链造成冲击。
Cd、Cu、Cr、Ni、Pb及Zn等重金属都是潜在之土壤污染物。
而土壤为由有机及无机等异质性成份，并包括许多种溶解性物质所组成；因此，土壤中重金属于各化学型态（chemicalfractionation）之分布，依重金属之化学特性与土壤特性而有很大之差异（SoonandBates,1982）。
探讨土壤中重金属之化学型态以评估重金属之移动性（mobility）与植物有效性（bioavailability），并建立重金属毒性危害之环境指标，以了解重金属于土壤中之化学行为与宿命是很重要的（Davies,1980）。
农地土壤受重金属污染情况有越来越多之趋势，例如经由降雨、施用化学肥料、施用农药、施用动物粪便及受工业污染等，都造成重金属于土壤之累积。
很多研究已经探讨来自不同污染来源之受污染土壤中之重金属，例如来自工业废弃物（GibsonandFarmer,1983）、矿区开采（Ramosetal.,1994;MaandRao,1997）、施放都市污泥（JingandLogan,1992;Lamyetal.,1993;BertiandJacobs,1996）及施肥与喷洒农药等农业作为（Mermutetal.,1996;MaandRao,1997;HsuandLo,2000）等之污染。
这些研究均指出重金属在土壤中之化学型态分布视重金属之含量、本质及来源（固有或外来，anthropogenicorendogenic）而定。
根据重金属在土壤中之累积贮留机制，土壤中重金属可区分为五种型态：
（1）可交换相（exchangeable），
（2）碳酸盐结合相（carbonate-bound），（3）Fe-Mn氧化物结合相（Fe/Mn-oxidebound），（4）有机物结合相（organicallybound）或硫化物（sulfides），（5）残渣相（residual）或晶格中重金属（Tessieretal.,1979）。
当环境条件改变时，分布在这些相中之重金属将有各别之再移动性。
土壤中重金属之化学型态影响它们之溶解度，而溶解度直接影响它们之植物有效性。
因此，测定污染土壤中重金属含量总量将不足以评估其对环境之影响。
因为，决定重金属在环境中之行为及移动性的是重金属之化学型态而不是总量（Shuman,1985）。
通常以序列萃取法（sequentialextraction）探讨土壤中重金属之化学型态，并间接评估其于环境中之移动性及植物有效性。
文献中有许多针对土壤及底泥之序列萃取法（Tessieretal.,1979;MillerandMcFee,1983;Shuman,1985;Rauretetal.,1989）。
这些序列萃取法通常将土壤或底泥中重金属依操作上之定义分类为：
水溶性相、可交换相、碳酸盐相、Fe-Mn氧化物相、有机物相、及残渣相。
各相之间并非完全区分的，事实上各相之间会有些重迭。
尽管各萃取剂之选择性（selectivity）不是很明确，且萃取过程中会遇到再吸附等问题，但是序列萃取法还是提供了重金属化学型态之定性证据，也间接提供重金属之植物有效性的信息。
水溶性相与可交换相重金属在环境中是立即可溶出及具植物有效性的；而残渣相重金属在自然环境中是不可能释出及不具植物有效性的（Xian1989;MaandRao,1997）。
Tessier等人（1979）之序列萃取法是最经常与广泛被用以探讨受污染土壤中重金属之化学型态之方法之一（KellerandVedy,1994）。
民国73年国内发现桃园县观音乡大潭村及芦竹乡中福村农地分别遭受高银及基力化工厂排放含镉等重金属废水之严重污染事件。
由于该二化工厂废水处理设施不完备，致使含高浓度镉、铅及锌等重金属之废水排入邻近水利渠道，造成农地及作物遭受污染（陈尊贤等，1994）。
政府于民国73年至78年先后将污染严重之观音乡17公顷及芦竹乡84公顷农地划为休耕区。
这些污染农地至今尚维持当初划定之休耕状态。
惟历经十多年来之地质作用、化学反应、雨水冲刷及植物摄取等作用，污染土层中重金属之分布、溶解度及化学型态等特性可能已经产生一些变化。
本研究之主要目的在探讨桃园县观音乡及芦竹乡两种受污染土壤中六种重金属（Cd、Pb、Cu、Zn、Cr及Ni）之化学型态，以评估受污染土壤中重金属之移动性及植物有效性等对环境之危害性。
材料与方法
一、污染场址及土壤采样
本研究采取桃园县观音乡大潭村高银化工厂与芦竹乡中福村基力化工厂排放废水所污染之农地土壤进行重金属化学型态之探讨。
选定采样点后，采取采样点邻近五点之表土（0～15公分）混合成单一样品，二种土壤各约20kg，装于塑料袋中，携回实验室。
土壤样品置于阴凉处风干，过2-mm筛，保存于4ºC，以备使用及分析。
各项分析与试验均进行三重复。
二、土壤之物理与化学性质分析
土壤含水量以重量法分析（Klute,1986）。
土壤pH值以1：
1比例（土水比）法测定（McLean,1982）。
土壤粒径分析以吸管法分析（GeeandBauder,1986）。
土壤有机碳含量以Walkley-Black方法分析（NelsonandSommer,1982）。
土壤之阳离子交换能力是以醋酸钠法分析（Chapman,1965）。
三、土壤重金属含量分析
秤取2克土壤样品（<2mm），置于50mL之消化管中，以少量去离子水润湿供试样品，慢慢加入15mLHClO4与HNO3之混合液（依1:
2（v/v）混合），摇荡均匀后覆盖，置于消化板以97ºC消化过夜，注意不可使之沸腾。
待冷却后，再加入5mL上述混合液，再以97ºC消化，重复此步骤直至有机物全被消解，溶液呈澄清状态。
冷却至室温后，以5mL去离子水清洗管壁，置于离心机（Kubota,6800）以12000g离心25分钟后，上层液再经0.45-m过滤，滤液收集于50mL量筒，以去离子水定量至刻度后，收集于100mL之塑料瓶中，并保存于4°C。
以原子吸收光谱仪（Perkin-Elmer,4000）分析滤液中Fe、Mn、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb及Zn含量。
四、土壤之序列萃取试验
序列萃取试验（sequentialextraction）主要目的在探讨土壤中重金属之化学型态分布，以了解重金属在环境中之移动性或植物有效性等特性。
本研究采用较常被使用之Tessier等人（1979）序列萃取方法，该方法以逐渐具侵略性之萃取剂将土壤中重金属分成五个相：
可交换相，碳酸盐结合相，铁锰氧化物结合相，有机物结合相及残渣相。
秤取2g土壤样品，置于50mL加盖之离心管中，依下列步骤进行各相重金属之萃取。
（一）可交换相
样品加入8mL的1.0MMgCl2（pH7.0），在25℃下以水平往复振荡（rpm=125）萃取1小时。
（二）碳酸盐结合相
于可交换相所产生的残余物加入8mL1MNaOAc（pH5.0），在25℃下以水平往复振荡（rpm=125）萃取5小时。
（三）铁锰氧化物结合相
于碳酸盐结合相之残余物加入20mL的0.04MNH2OH‧HCl（于25%（v/v）HOAc），在96℃下偶尔振荡萃取6小时。
（四）有机物结合相
于铁锰氧化物结合相所得到的残余物加入3mL之0.02MHNO3及5mL之30%H2O2（以HNO3调整到pH2.0），混合后加热到85℃，偶尔振荡萃取2小时。
然后第二个3mL的30%H2O2（以HNO3调整到pH2.0）溶液加入，样品再次加热到85℃，间歇振荡3小时。
冷却后，加入5mL的3.2MNH4OAcin20%（v/v）HNO3，并稀释至20mL，连续振荡30分钟。
（五）残渣相
于有机物结合相之残余物，加入10mL浓HNO3（约16M），置于消化板以97℃消化过夜，以摧毁容易被氧化之有机物。
待冷却后，再加入5mL浓HClO4（约74%），再以97℃消化，直到暗的颜色消失。
消化液冷却后，以5mL去离子水清洗管壁，置于离心机（Kubota,6800）以12,000g离心25分钟后，上层液再经0.45-m过滤，滤液收集于25mL量筒，以去离子水定量至刻度。
前四步骤所得之萃取液均以离心机（Kubota,6800）以12000g离心25分钟，上澄液再以装置0.45-m滤纸之吸管吸出，贮存于4℃，以待分析。
前四步骤所得之萃取液与第五步骤所得之消化液均分析Fe、Mn、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb及Zn含量。
结果与讨论
一、两种土壤之物理与化学性质
本研究采用之观音与芦竹两种土壤之物理化学性质列如表1。
观音土壤之pH为5.7，芦竹土壤之pH略低，为5.3。
两种土壤皆属微酸性。
土壤质地（texture）方面，观音土壤含砂量高达82%，质地分类上属壤砂土（loamysand）；芦竹土壤坋粒及粘粒含量分别为40%及43%，于质地分类上属粘土（clay），两种土壤质地差异极大。
观音土壤有机碳含量12gkg-1，若以1.7做为有机碳转换为土壤有机物之因子（HadasandPortnoy,1994）时，则观音土壤有机质含量为20gkg-1（约2.0%）；芦竹土壤有机碳含量94gkg-1，则有机物含量为160gkg-1（约16%），有机质含量偏高，主要是由于采样位置表土含高量植物体烂枝碎屑所致。
另一方面，由于芦竹土壤含有高量之粘粒成份与有机物，使得芦竹土壤之阳离子交换能力（cationexchangecapacity,CEC）较观音土壤高出许多，前后者分别为61与10cmolkg-1。
Ma等人（1997）于对美国佛罗里达州土壤中11种金属含量与分布之研究中指出，土壤有机质对土壤CEC之贡献比粘土物还大。
观音土壤中，Fe与Mn含量则分别14gkg-1及86mgkg-1；芦竹土壤中，Fe与Mn含量分别为33gkg-1及421mgkg-1。
芦竹土壤Fe与Mn含量较观音土壤为高。
土壤中Fe与Mn之含量，可能影响土壤中重金属之化学型态。
Table1.CharacteristicsofstudysoilsfromKuan-YinandLu-Chu.
Soils
pH
sand
silt
clay
Organic-C
CEC
Fe
Mn
----------%--------
%
cmolkg-1
gkg-1
mgkg-1
Kuan-Yin
5.7
82
7
11
1.2
10
14
86
Lu-Chu
5.3
17
40
43
9.4
61
33
421
二、两种土壤中重金属含量
本研究采取之观音及芦竹土壤样品中六种重金属全量分析结果如表2。
由以下讨论显示，这些含量属土壤背景含量至严重程度之污染。
观音土壤中，Cd含量为135mgkg-1，Pb含量为1040mgkg-1，两种重金属含量超过农业土壤中重金属最大容许浓度（Jacob,1990）10-30倍，显示遭受Cd及Pb严重程度之污染。
Ni之含量64mgkg-1，比农业土壤中重金属最大容许浓度稍高，显示可能遭受Ni之轻微污染。
至于Cu、Zn、及Cr含量较低，分别为8.5，64，及13mgkg-1，应属背景含量（Jacob,1990）。
芦竹土壤中，Cd、Pb、Cu、Zn及Ni含量均高，分别为69、256、670、328及169mgkg-1，均超过农业土壤中重金属最大容许浓度（Jacob,1990），尤以前三者及Ni超过3-20倍较大，Zn则稍微超过。
至于Cr之87mgkg-1含量，与一般土壤平均含量之84mgkg-1（Alloway,1995）相较，应属自然含量范围。
显示本研究所采用之芦竹土壤遭受外来Cd、Pb、Cu及Ni之严重污染，及Zn之轻度污染，而Cr则属自然含量。
Table2.TotalmetalcontentsinKuan-YinandLu-Chusoils.
Soil
Cd
Pb
Cu
Zn
Cr
Ni
-------------------------------mgkg-1-------------------
Kuan-Yin
135
1040
8.5
64
13
64
Lu-Chu
69
256
670
328
87
169
本研究采用之两种土壤相较，观音土壤样品受Cd及Pb污染程度较芦竹土壤严重许多，而芦竹土壤样品受Cu、Zn及Ni污染程度则较观音土壤为高。
三、两种土壤中重金属之化学型态
本研究采用之Tessier等人（1979）序列萃取法（sequentialextraction），将土壤中重金属分成五个相：
可交换相、碳酸盐结合相、铁锰氧化物结合相、有机物结合相及残渣相等五相。
序列萃取法无法直接分析重金属之化学型态（speciation），而是根据操作定义间接评估土壤中重金属之移动性与植物有效性。
五个相是根据萃取顺序及溶解度递减之操作定义而得（SoonandBates,1982;Lakeetal.,1984;Xian,1989）。
并假定植物有效性与溶解度相关，因此，土壤中重金属之植物有效性依以下顺序递减：
可交换相>碳酸盐相>铁锰氧化物相>有机物相>残渣相。
这项顺序提供重金属植物有效性之一些定性信息。
（一）铁（Iron）与锰（Manganese）
观音与芦竹土壤中Fe之化学型态分布如表3。
芦竹土壤中Fe含量约为观音土壤之2.5倍，但两种土壤中之Fe于各化学型态之分布极为相似（图1）。
Fe主要分布于残渣相，约占总量之2/3，惟此相之Fe对重金属是不具反应活性的；其次约26%分布于氧化物相，此相之Fe对重金属具吸附作用，小量（3-10%）分布于有机物相，而仅极少量分布于序列萃取法前两相之可交换相与碳酸盐相，此两相之Fe之和<1%（总量）。
此结果显示两种土壤中Fe之移动性与植物有效性非常低。
两种土壤中Mn之化学型态分布如表3。
观音土壤中之Mn主要分布于残渣相（45%）及氧化物相（31%），其次为可交换相（15%），少量分布于碳酸盐相（4%）与有机物相（5%）。
芦竹土壤中之Mn主要分布于氧化物相（68%），其次为残渣相（15%）与有机物相（10%），少量分布于可交换相（3%）与碳酸盐相（4%）（图1）。
此结果显示，两种土壤中Mn之移动性与植物有效性不高，但是芦竹黏质土壤具有远较观音砂质土壤为高之氧化态Mn，显示前者具有较后者为高之重金属吸附能力。
本研究两种土壤中Fe与Mn之化学型态分布与KellerandVedy（1994）之研究趋势是一致的。
KellerandVedy（1994）于对未受污染土壤中重金属化学型态之研究中指出，土壤中Fe主要以残渣相（43-90%）之型态存在，只有约10-30%以氧化物态存在；Mn则主要以残渣相（20-80%）与氧化物相（20-60%）之型态存在。
Table3.FeandMn（mgkg-1）associatedwithextractableformsinKuan-YinandLu-Chusoils.
Soils
Exchange-
able
Carbonate
Oxide
Organic
Residual
Σ
sequence
%
recovery
Total
Fe
Kuan-Yin
5.1
136
3705
462
9520
13820
101
13800
Lu-Chu
4.7
160
8946
3604
22650
35400
109
32500
Mn
Kuan-Yin
12
3.6
26
4.5
37
83
97
86
Lu-Chu
18
21
381
55
82
557
132
421
Fig.1.PartitioningofFeandMninKuan-Yin（K-Y）andLu-Chu（L-C）soils.
（二）镉（Cadmium）
本研究所探讨之六种重金属中，Cd是最受人们关心的，因为它进入食物链之可能性非常高，而且Cd具高度毒性，微量之Cd即会对人体产生毒害（Flicketal.,1971）。
一般认为Cd是土壤中相对移动性最高之重金属（BertiandJacobs,1996）。
序列萃取结果，观音与芦竹土壤中Cd于各化学型态之分布如表4与图2。
观音土壤中之Cd主要分布于氧化物相（62%），其次为可交换相（24%），再其次为碳酸盐相（9%），只有极少量分布于有机物相（3%）及残渣相（2%）。
芦竹土壤中之Cd主要分布于可交换相（61%），其次为氧化物相（16%），再其次为碳酸盐相（15%），只有极少量分布于残渣相（5%）及有机物相（3%）（图2）。
两种土壤中，90%以上之Cd（总量）分布于前三相之可交换相、碳酸盐相、及氧化物相中（表4）。
此种结果显示，这两种土壤中Cd之潜在移动性或植物有效性相对较高。
HickeyandKittrick（1984）及BertiandJacobs（1996）等人均发现相同之结果。
虽然使用之序列萃取法中多了水溶相（water-soluble）一项，Chen（1991）之研究亦指出，观音土壤中之Cd具相对较高植物有效性，且前四相之和占总量之89%。
芦竹土壤中Cd主要分布于可交换性之结果与ElsorkkaryandLag（1978）与MaandRao（1997）之发现是一致的，他们均指出，可交换相是大部份严重污染土壤中Cd之主要化学型态。
两种土壤中，仅有少量Cd分布于有机物相（均<3%），这项结果也说明了Cd与有机物间之错合常数很低。
Sposito等人（1982）认为Cd不会与有机物产生错合。
为了探寻影响土壤中Cd化学型态分布之因子，以土壤化学性质来加以探讨。
土壤质地与CEC对两种土壤中Cd于各化学型态之分布之影响似比土壤pH之影响更小（表1与表4，图2）。
Evans等人（1995）指出，土壤在酸性环境下，pH愈低，Cd溶解度愈大。
属砂质之观音土壤中，可交换相之Cd量为24%，反较属黏质之芦竹中，可交换相之Cd量之61%少很多，可能是属微酸性之观音土壤pH（5.7），较属酸性之芦竹土壤pH（5.3）为高所致。
另一方面，由于芦竹土壤具有较低之pH，使得芦竹土壤含有之碳酸盐相Cd量9%较观音土壤之15%为低。
土壤有机物对土壤中Cd化学型态之分布似乎没有影响（表1与表4，图2）。
（三）铅（Lead）
观音土壤之Pb主要分布于可交换相，氧化物相及碳酸盐相，分别为37%、30%、及24%，仅少量分布于有机物相（5%）及残渣相（4%）（表4，图2）。
Pb分布于序列萃取前三相之可交换相、碳酸盐相与氧化物相等三相之总和共91%，显示观音土壤中Pb之移动性及植物有效性相对较高。
芦竹土壤中Pb的分布型态除了残渣相之量较观音土壤增加许多外，基本上是与观音土壤相似的（表4，图2）。
芦竹土壤中Pb主要分布于氧化物相、残渣相、及可交换相，分别为32%、28%、及23%。
仅有少量分布于碳酸盐相（12%）及有机物相（6%）。
芦竹土壤中Pb之残渣相量较观音土壤高出许多，应是重金属来源（固有或外来）不同所致（Hertzetal.1990;Chlopecka,1996）。
序列萃取之前三萃取步骤共萃出芦竹土壤中66%之Pb，比起观音土壤之91%，明显较少，不过亦显示芦竹土壤中Pb之移动性及植物有效性相对较高。
Chlopecka等人（1996）研究中亦指出，受污染土壤之Pb主要分布于氧化物相（平均57%），而仅极少量分布于可交换相，显示该些土壤中Pb之相对较高移动性及植物有效性。
本研究两种土壤之Fe与Mn含量、CEC、有机物含量等化学性质对Pb之分布型态似乎没有显著影响（表1与表4，图2）。
（四）铜（Copper）
观音土壤之Cu几乎平均分布于五相中，其中以有机物相之25%为最高。
芦竹土壤之Cu主要分布于有机物相（48%），其次为氧化物相（31%），少量分布于碳酸盐相（12%）及残渣相（7%），只有极少量分布于可交换相（2%）（表4，图2）。
芦竹土壤之Cu主要分布于有机物相与氧化物相，两者合计占约80%，显示有机错合及无机吸附是控制土壤中Cu溶解度之主要因素。
而观音未受污染土壤中之Cu则平均分布于五相中，其中亦以有机物相为最高。
两种土壤中之Cu，主要均以有机物相之型态存在，此项结果与Sposito等人（1982）及Ramos等人（1994）于分别对污泥施放土壤与受污染土壤中之Cu型态之研究是一致的。
土壤中大部份之Cu存在于有机物相，主要是由于Cu与有机物
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