两种污染土壤中重金属之化学型态.docx

1、两种污染土壤中重金属之化学型态两种污染土壤中重金属之化学型态许振宏 骆尚廉摘要 重金属对环境与人类具毒性。土壤中重金属之危害性主要受其化学型态所控制。因此分析土壤中重金属之化学型态，以评估土壤中重金属之移动性及植物有效性是很重要的。本研究采用序列萃取法(sequential extraction)，探讨桃园县观音乡与芦竹乡两种受污染土壤中之六种重金属(Cd、Pb、Cu、Zn、Cr及Ni)之化学型态。序列萃取法将土壤中重金属分离为五种化学型态：可交换相(exchangeable)，碳酸盐结合相 (carbonate-bound)，Fe-Mn氧化物结合相(Fe/Mn-oxide bound)，有机

2、物结合相(organically bound)，及残渣相(residual)。本研究探讨之两种土壤，观音乡土壤属壤砂土，Cd (135 mg kg-1)及Pb (1040 mg kg-1)含量高。芦竹乡土壤属黏土，Cd (69 mg kg-1)、Pb (256 mg kg-1)、Cu (670 mg kg-1)及Zn (328 mg kg-1)含量亦高。两种土壤中之Cd分布于序列萃取前三相(可交换相、碳酸盐相与氧化物相)量之和均 90%。两种土壤之Pb分布于序列萃取前三相量之和均 65%。此结果显示，两种土壤中Cd与Pb之移动性与植物有效性相对较高。芦竹土壤中Cu主要分布于有机物相(48%)与

3、氧化物相(31%)，Zn主要分布于可交换相(36%)与氧化物相(31%)。两种土壤之Cu均主要分布于有机物相，主要是由于Cu与有机物间之错合常数极高所致。因为土壤中重金属之移动性及植物有效性与其化学型态相关，而且随序列萃取顺序递减。因此，观音土壤中重金属之移动性及植物有效性为：Cd Pb Cr Cu Ni Zn；芦竹土壤中重金属之移动性及植物有效性为：Cd Zn Pb Cu Ni Cr。 关键词：土壤、重金属、化学型态、移动性、植物有效性、序列萃取。两种污染土壤中重金属之化学型态许振宏 骆尚廉前 言长久以来土壤即被认为是人类活动产生之废弃物之贮存所。经过生物、地质及化学作用，土壤污染会导致地面

4、水及地下水之污染，也会对食物链造成冲击。Cd、Cu、Cr、Ni、Pb及Zn等重金属都是潜在之土壤污染物。而土壤为由有机及无机等异质性成份，并包括许多种溶解性物质所组成；因此，土壤中重金属于各化学型态(chemical fractionation)之分布，依重金属之化学特性与土壤特性而有很大之差异(Soon and Bates, 1982)。探讨土壤中重金属之化学型态以评估重金属之移动性(mobility)与植物有效性(bioavailability)，并建立重金属毒性危害之环境指标，以了解重金属于土壤中之化学行为与宿命是很重要的(Davies, 1980)。农地土壤受重金属污染情况有越来越多之

5、趋势，例如经由降雨、施用化学肥料、施用农药、施用动物粪便及受工业污染等，都造成重金属于土壤之累积。很多研究已经探讨来自不同污染来源之受污染土壤中之重金属，例如来自工业废弃物(Gibson and Farmer, 1983) 、矿区开采(Ramos et al., 1994; Ma and Rao, 1997)、施放都市污泥(Jing and Logan, 1992; Lamy et al., 1993; Berti and Jacobs, 1996)及施肥与喷洒农药等农业作为(Mermut et al., 1996; Ma and Rao, 1997; Hsu and Lo, 2000) 等之

6、污染。这些研究均指出重金属在土壤中之化学型态分布视重金属之含量、本质及来源(固有或外来，anthropogenic or endogenic)而定。根据重金属在土壤中之累积贮留机制，土壤中重金属可区分为五种型态：(1)可交换相(exchangeable)，(2)碳酸盐结合相(carbonate-bound)，(3) Fe-Mn氧化物结合相(Fe/Mn-oxide bound)，(4) 有机物结合相(organically bound)或硫化物(sulfides)，(5)残渣相(residual)或晶格中重金属(Tessier et al., 1979)。当环境条件改变时，分布在这些相中之重金属

7、将有各别之再移动性。土壤中重金属之化学型态影响它们之溶解度，而溶解度直接影响它们之植物有效性。因此，测定污染土壤中重金属含量总量将不足以评估其对环境之影响。因为，决定重金属在环境中之行为及移动性的是重金属之化学型态而不是总量(Shuman, 1985)。通常以序列萃取法(sequential extraction)探讨土壤中重金属之化学型态，并间接评估其于环境中之移动性及植物有效性。文献中有许多针对土壤及底泥之序列萃取法(Tessier et al., 1979; Miller and McFee, 1983; Shuman, 1985; Rauret et al., 1989) 。这些序列萃

8、取法通常将土壤或底泥中重金属依操作上之定义分类为：水溶性相、可交换相、碳酸盐相、 Fe-Mn氧化物相、有机物相、及残渣相。各相之间并非完全区分的，事实上各相之间会有些重迭。尽管各萃取剂之选择性(selectivity)不是很明确，且萃取过程中会遇到再吸附等问题，但是序列萃取法还是提供了重金属化学型态之定性证据，也间接提供重金属之植物有效性的信息。水溶性相与可交换相重金属在环境中是立即可溶出及具植物有效性的；而残渣相重金属在自然环境中是不可能释出及不具植物有效性的(Xian 1989; Ma and Rao, 1997)。Tessier 等人(1979)之序列萃取法是最经常与广泛被用以探讨受污染

9、土壤中重金属之化学型态之方法之一(Keller and Vedy, 1994)。民国73年国内发现桃园县观音乡大潭村及芦竹乡中福村农地分别遭受高银及基力化工厂排放含镉等重金属废水之严重污染事件。由于该二化工厂废水处理设施不完备，致使含高浓度镉、铅及锌等重金属之废水排入邻近水利渠道，造成农地及作物遭受污染（陈尊贤等，1994）。政府于民国73年至78年先后将污染严重之观音乡17公顷及芦竹乡84公顷农地划为休耕区。这些污染农地至今尚维持当初划定之休耕状态。惟历经十多年来之地质作用、化学反应、雨水冲刷及植物摄取等作用，污染土层中重金属之分布、溶解度及化学型态等特性可能已经产生一些变化。本研究之主要目

10、的在探讨桃园县观音乡及芦竹乡两种受污染土壤中六种重金属(Cd、Pb、Cu、Zn、Cr及Ni)之化学型态，以评估受污染土壤中重金属之移动性及植物有效性等对环境之危害性。材料与方法一、污染场址及土壤采样本研究采取桃园县观音乡大潭村高银化工厂与芦竹乡中福村基力化工厂排放废水所污染之农地土壤进行重金属化学型态之探讨。选定采样点后，采取采样点邻近五点之表土(015公分)混合成单一样品，二种土壤各约20 kg，装于塑料袋中，携回实验室。土壤样品置于阴凉处风干，过2-mm 筛，保存于4C ，以备使用及分析。各项分析与试验均进行三重复。二、土壤之物理与化学性质分析土壤含水量以重量法分析(Klute, 1986

11、)。土壤pH值以1：1比例(土水比) 法测定(McLean, 1982)。土壤粒径分析以吸管法分析(Gee and Bauder, 1986)。土壤有机碳含量以Walkley-Black 方法分析(Nelson and Sommer, 1982)。土壤之阳离子交换能力是以醋酸钠法分析(Chapman, 1965)。三、土壤重金属含量分析秤取2克土壤样品( 碳酸盐相 铁锰氧化物相 有机物相 残渣相。这项顺序提供重金属植物有效性之一些定性信息。(一)铁(Iron)与锰(Manganese)观音与芦竹土壤中Fe 之化学型态分布如表3。芦竹土壤中Fe含量约为观音土壤之2.5倍，但两种土壤中之Fe于各化

12、学型态之分布极为相似(图1) 。Fe主要分布于残渣相，约占总量之2/3，惟此相之Fe对重金属是不具反应活性的；其次约26%分布于氧化物相，此相之Fe对重金属具吸附作用，小量(3-10%)分布于有机物相，而仅极少量分布于序列萃取法前两相之可交换相与碳酸盐相，此两相之Fe之和 1% (总量)。此结果显示两种土壤中Fe之移动性与植物有效性非常低。两种土壤中Mn之化学型态分布如表3。观音土壤中之Mn主要分布于残渣相(45%)及氧化物相(31%)，其次为可交换相(15%)，少量分布于碳酸盐相(4%)与有机物相(5%)。芦竹土壤中之Mn主要分布于氧化物相(68%)，其次为残渣相(15%)与有机物相(10%

13、)，少量分布于可交换相(3%)与碳酸盐相(4%) (图1)。此结果显示，两种土壤中Mn之移动性与植物有效性不高，但是芦竹黏质土壤具有远较观音砂质土壤为高之氧化态Mn，显示前者具有较后者为高之重金属吸附能力。本研究两种土壤中Fe与Mn之化学型态分布与Keller and Vedy (1994)之研究趋势是一致的。Keller and Vedy (1994) 于对未受污染土壤中重金属化学型态之研究中指出，土壤中Fe主要以残渣相(43-90%)之型态存在，只有约10-30%以氧化物态存在；Mn则主要以残渣相(20-80%)与氧化物相(20-60%)之型态存在。 Table 3. Fe and Mn

14、(mg kg-1) associated with extractable forms in Kuan-Yin and Lu-Chu soils.SoilsExchange-ableCarbonateOxideOrganicResidualsequence%recoveryTotalFeKuan-Yin5.1136370546295201382010113800Lu-Chu4.716089463604226503540010932500MnKuan-Yin123.6264.537839786Lu-Chu18213815582557132421 Fig. 1. Partitioning of F

15、e and Mn in Kuan-Yin (K-Y) and Lu-Chu (L-C) soils. (二)镉(Cadmium)本研究所探讨之六种重金属中，Cd是最受人们关心的，因为它进入食物链之可能性非常高，而且Cd具高度毒性，微量之Cd即会对人体产生毒害(Flick et al., 1971)。一般认为Cd是土壤中相对移动性最高之重金属(Berti and Jacobs, 1996)。序列萃取结果，观音与芦竹土壤中Cd于各化学型态之分布如表4与图2。观音土壤中之Cd主要分布于氧化物相(62%)，其次为可交换相(24%)，再其次为碳酸盐相(9%)，只有极少量分布于有机物相(3%)及残渣相(2

16、%)。芦竹土壤中之Cd主要分布于可交换相 (61%)，其次为氧化物相 (16%)，再其次为碳酸盐相(15%)，只有极少量分布于残渣相(5 %)及有机物相(3%) (图2)。两种土壤中，90%以上之Cd (总量)分布于前三相之可交换相、碳酸盐相、及氧化物相中(表4)。此种结果显示，这两种土壤中Cd之潜在移动性或植物有效性相对较高。Hickey and Kittrick (1984)及 Berti and Jacobs (1996)等人均发现相同之结果。虽然使用之序列萃取法中多了水溶相 (water-soluble)一项，Chen (1991)之研究亦指出，观音土壤中之Cd具相对较高植物有效性，且

17、前四相之和占总量之89%。芦竹土壤中Cd主要分布于可交换性之结果与Elsorkkary and Lag (1978)与Ma and Rao (1997)之发现是一致的，他们均指出，可交换相是大部份严重污染土壤中Cd之主要化学型态。两种土壤中，仅有少量Cd分布于有机物相(均 3%)，这项结果也说明了Cd与有机物间之错合常数很低。Sposito 等人(1982)认为Cd不会与有机物产生错合。为了探寻影响土壤中Cd化学型态分布之因子，以土壤化学性质来加以探讨。土壤质地与CEC对两种土壤中Cd于各化学型态之分布之影响似比土壤pH之影响更小(表1与表4，图2)。Evans 等人(1995)指出，土壤在酸

18、性环境下，pH愈低，Cd溶解度愈大。属砂质之观音土壤中，可交换相之Cd量为24%，反较属黏质之芦竹中，可交换相之Cd量之 61%少很多，可能是属微酸性之观音土壤pH (5.7)， 较属酸性之芦竹土壤pH (5.3)为高所致。另一方面，由于芦竹土壤具有较低之pH，使得芦竹土壤含有之碳酸盐相Cd量9%较观音土壤之15%为低。土壤有机物对土壤中Cd化学型态之分布似乎没有影响(表1与表4，图2)。(三)铅(Lead)观音土壤之Pb主要分布于可交换相，氧化物相及碳酸盐相，分别为37%、30%、及24%，仅少量分布于有机物相(5%)及残渣相(4%) (表4，图2)。Pb分布于序列萃取前三相之可交换相、碳酸

19、盐相与氧化物相等三相之总和共91%，显示观音土壤中Pb之移动性及植物有效性相对较高。芦竹土壤中Pb的分布型态除了残渣相之量较观音土壤增加许多外，基本上是与观音土壤相似的(表4，图2)。芦竹土壤中Pb主要分布于氧化物相、残渣相、及可交换相，分别为32%、28%、及23%。仅有少量分布于碳酸盐相(12 %)及有机物相(6%)。芦竹土壤中Pb之残渣相量较观音土壤高出许多，应是重金属来源(固有或外来)不同所致(Hertz et al. 1990; Chlopecka, 1996)。序列萃取之前三萃取步骤共萃出芦竹土壤中66%之Pb，比起观音土壤之91%，明显较少，不过亦显示芦竹土壤中Pb之移动性及植物

20、有效性相对较高。Chlopecka 等人(1996)研究中亦指出，受污染土壤之Pb主要分布于氧化物相(平均57%)，而仅极少量分布于可交换相，显示该些土壤中Pb之相对较高移动性及植物有效性。本研究两种土壤之Fe与Mn含量、CEC、有机物含量等化学性质对Pb之分布型态似乎没有显著影响(表1与表4，图2)。(四)铜(Copper)观音土壤之Cu几乎平均分布于五相中，其中以有机物相之25%为最高。芦竹土壤之Cu主要分布于有机物相(48%)，其次为氧化物相(31%)，少量分布于碳酸盐相(12 %)及残渣相(7%)，只有极少量分布于可交换相(2%) (表4，图2)。芦竹土壤之Cu主要分布于有机物相与氧化物相，两者合计占约80%，显示有机错合及无机吸附是控制土壤中Cu溶解度之主要因素。而观音未受污染土壤中之Cu 则平均分布于五相中，其中亦以有机物相为最高。两种土壤中之Cu，主要均以有机物相之型态存在，此项结果与Sposito 等人(1982)及Ramos 等人(1994) 于分别对污泥施放土壤与受污染土壤中之Cu型态之研究是一致的。土壤中大部份之Cu存在于有机物相，主要是由于Cu与有机物