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锂离子电池培训资料

第一章锂离子电池的历史和发展

1、发展史

电池是将物质化学反应产生的能量直接转换成电能的一种装置。

1800年，意大利科学家伏打（Volta）将不同的金属与电解液接触，作成Volta堆，这被认为是人类历史上第一套电源装置。

从1859年普莱德（Plante）试制成功铅酸蓄电池以后，化学电源便进入了萌芽状态。

1868年法国科学家勒克郎谢（Leclanche）研制成功以NH4Cl为电解液的锌—二氧化锰干电池；1895年琼格发明了镉-镍电池；1900年爱迪生（Edison）研制成功铁-镍蓄电池。

进入20世纪后，电池理论和技术一度处于停滞状时期，但在二次世界大战之后，随着一些基础研究在理论上取得突破、新型电极材料的开发和各类用电器具日新月异的发展，电池技术又进入了一个快速发展的时期，科学家首先发展了碱性锌锰电池。

进入80年代，科学技术发展越发迅速，对化学电源的要求也日益增多、增高。

如集成电路的发展，要求化学电源必须小型化；电子器械、医疗器械和家用电器的普及不仅要求化学电源体积小，而且还要求能量密度高、密封性和贮存性能好、电压精度高。

因此电池池的研究重点转向蓄电池，1988年，镍镉电池实现商品化。

1992年，锂离子电池实现商品化，1999年，聚合物锂离子蓄电池进入市场。

2、锂电池发展史

2.1锂原电池

美国航空航天航空局（NASA）及世界上其它一些研究机构是最早从事锂原电池研究的，他们努力的结果使锂原电池在1970年初实现了商品化。

这种锂原电池采用金属锂，正极活性物质采用二氧化锰和氟化炭等材料。

与传统的原电池相比，这种锂离子电池的放电容量高数倍，而且其电动势在3V以上，可用作特殊需求的长寿命电池或高电压电池。

上述使用金属锂作活性负极物质的一次锂电池已顺利实现了商品化，但锂离子蓄电池的开发且遇到了非常大的困难，最大的困难是金属锂负极存在很大的问题。

这是由于在充电反应中过程中会产生枝晶锂（纤维状结晶），这种现象会导致蓄电池产生两个致命的缺陷，第一个缺陷是对电池特性的影响，那就是以纤维状沉积的金属锂会以100%的效率放电，由此导致电池充放电循环困难，并引起电池的循环寿命和贮存等性能的下降，第二个缺陷就是枝晶通过充放电的循环反复形成，枝晶锂可能穿透隔膜，造成电池内部短路，从而发生爆炸。

为了解决这些问题，虽然采用了锂合金来替代金属锂，并改进了电解质，但这些努力的结果仍无法使锂蓄电池实现商品化生产。

2.2液体锂离子电池

为了克服锂原电池的以上的不足，提高电池的安全可靠性，1980年，Armand率先提出了RCB概念，锂蓄电池负极不再采用金属锂，而是正负极均采用能让锂离子自由脱嵌的活性物质。

从此以后，锂电池得到了迅猛的发展。

1990年日本的索尼（Sony）公司率先研制成功锂离子电池，它是把锂离子嵌入碳中形成负极，取代传统锂原电池的金属锂或锂合金作负极。

1992年，锂离子蓄电池实现商品化，1999年，聚合物锂离子电池实现商品化。

2.3聚合物锂离子电池

聚合物锂离子电池是一种全新结构的锂离子电池。

聚合物锂离子电池的出现是锂离子电池发展历史上的一个重大突破。

聚合物锂离子电池在电池结构和电池制造工艺上都与液态锂离子电池有着根本的区别：

首先，这种电池的电解质是以固态或胶体的形式存在的，没有自由液体，因而加工性和可靠性大大提高，不需要金属外壳，可以制成全塑包装，减轻重量。

其次，电解质可以同塑料电极叠合，使高能量与长寿命结合起来，并且形状和大小可调，使用范围和销路将大大拓宽，适用的范围大大增加。

再者，由于电解液被聚合物中的网络所捕捉，均匀地分散在分子结构中，因而电池的安全性也大大地提高。

3、我国电池的发展史

自五十年代以来，我国二次电池工业，从无到有，从弱到强，已形成了比较完备的工业体系，其发展历程大致可分为三个时期，首先是五十年代兴起的铅酸蓄电池。

第二个时期是指六十年代开发成功镉镍碱性蓄电池时期，该系列电池由于高功率、高寿命以及良好的低温性能，广泛地应用于航海、通讯、电力、铁路、通讯、电动工具、办工自动化等诸多部门。

第三个时期指进入九十年代至今，九十年代初期，中国已有了研制锂电池的初级产品，主要是用于电子计算器上的二氧化锰扣式电池，以及少量的锂、碘和卷边封口的锂、二氧化硫电池，随后又研制出小型碳包式的锂、亚硫氯电池。

此外90年代初，中国才开始由自己规模化生产的，可供军方使用的安全可靠的锂电池。

到了90年代末期，我国对锂离子电池的研究有了突破性的进展，比亚迪、邦凯和比克等公司都在大规模生产液态锂离子电池，产品的技术水平已达到或超过日本同类电池的水平。

而厦门宝龙公司1999年12月自行设计开发了日产1万只聚合物锂离子电池的生产线，这也是世界上形成规模的第三条聚合物锂离子电池生产线。

第二章锂离子电池的特点

1、锂离子电池的特点：

a.比容量高

b.单电池输出电压高

c.自放电率低

d.使用寿命长

d.安全性能好

e.无记忆效应

f.不含重金属如：

镉、汞，对环境无污染，属绿色环保电池。

g.自放电率低

2、锂离子电池的技术说明

2.1比容量高

　锂电池的最大特点是比能量高。

比能量指的是单位重量或单位体积的能量。

比能量用Wh/kg或Wh/L来表示。

Wh是能量的单位，W是瓦、h是小时；kg是千克（重量单位），L是升（体积电池贮存的能量（以Wh计）。

电池的能量是以电池电压（以V计）和电量（以Ah计）的乘积表示。

电池最高的电压受到电解质的制约。

对于水溶液电解质电池（如碱锰电池、铅酸蓄电池、镍镉和镍氢电池），理论上其电动势不可能高于水的分解电压（1-2V）。

另一方面，有机电解质的分解电压要远高于水溶液电池的分解电压，可选定的电压范围为4-5V。

由于锂离子电池采用有机电解质，电池的电压提高约3倍，比容量将提高3倍，所以锂离子电池是高电压、高比容量电池。

如比克电池厂电池的能量容量密度高达300WH/L,重量能量密度高达125Wh/Kg，是镉－镍电池的2.5倍，是镍氢电池的1.5倍。

2.2单电池输出电压高

单体电池电压高达3.6V~3.8V，为镍镉电池或镍氢电池的3倍。

2.3自放电

自放电是指当电池不与外界连接时，由于电池内自发反应而引起的化学能损失。

电池的自放电率就是电池贮存一段时间后，电池的初始容量减去电池贮存后的容量占初始容量的比值。

锂离子电池的自放电率每月不大于10%，远远小于镍氢电池的30%,镍镉电池的15%。

2.4使用寿命

液态锂离子电池在正常使用的情况下，可使用500次循环以上。

2.5安全性能

由于锂离子电池不含金属锂，电池在充放电过程中，只用锂离子的嵌入和嵌出，并且在初次充电过程中中均形成了一层SEI膜。

这就消除了锂枝晶生长的条件，使电池过热和内部短路的机会降低到相当低的地步，从而大大地提高了电池的安全性能。

但是在过充过程中，由于电池的开路电压过高，可能导致电解质的分解，从而产生气体和其他不安全的副反应，导致电池鼓壳或安全性能的下降。

比克电池率先在国内采用先进的防爆膜技术，当电池过充到一定电压时，防爆膜自动打开，从根本上解决了电池过充的安全问题。

2.6记忆效应

电池记忆效应是指电池在未放尽电的情况下充电时，未放尽的电量会使极板"结晶"，人们称之为"记忆效应"。

当产生记忆效应后，电池容量就会有明显下降。

锂离子电池充电前无需放电，无镍镉电池的记忆问题。

2.7环境保护

a.锂离子电池不含任何镉、汞等重金属。

b.生产流程中不产生任何废气和废液。

c.产生的废品均可回收重新利用。

d.产品出货前电池全部真空测漏，保证电池不漏液。

e.成品商对废、旧成品电池进行回收。

综上可知，锂离子电池对环境无污染，属绿色环保电池。

第三章锂离子电池的结构和组成

1.锂离子电池的结构

1.1锂离子电池主要由正极片、负极片、电解液、隔膜纸、钢壳（或、盖板组成。

1.2结构说明

1.2.1负极与钢壳接触，并且将负极镍带点焊在钢壳内壁上。

1.2.2隔膜纸处于正极和负极之间，起隔离作用。

1.2.3正极片被包在内层，正极极耳将正极与盖板连为一体，正极极耳缠高温胶纸。

1.2.4电解液分布于极片，隔膜纸以及电池内部，电芯底部缠普通胶纸。

2.锂离子电池材料组成

2.1正极材料

2.1.1氧化钴锂（LiCoO2）

氧化钴锂是最早商业化使用的正极材料，也是目前最常用和用量最大的正极材料。

该材料的电化学特性优异，初次循环不可逆容量损失小，充放电效率高，热稳定性好，循环寿命长和3.6V的工作电压。

但是钴材料成本较高，资源缺乏，因此必须开发少用钴、不用钴的廉价材料，从而大大降低电池的成本。

2.1.2氧化镍锂（LiNiO2）

LiNiO2具有价格和储量上的优势，其实际容量已接近理论容量的70-80%。

LiNiO2拥有自放电率低，没有环境污染，对电解液的要求低等优点。

但其初次放电效率仅85%左右，此外电池的热稳定性可能引起安全问题。

只有提高其充电效率和热稳定性，并在制备方法上适应工业生产的要求，才有更好的实用性。

2.1.3氧化锰锂（LiMn2O4）

LiMn2O4不仅在价格上占优，而且具有安全性好、无环境污染、毒性低易回收、工作电压高、成本低廉的特点，其三维的隧道结构，比层间化合物更有利于锂离子的嵌入和脱出。

但LiMn2O4与电解液的相容性不佳，其高温和高电压下的循环寿命也是问题。

LiMn2O4是现在和今后一段时间内锂离子电池的主要研究对象，也是最有前景的正极材料。

2.1.4其他正极材料

LiV2O5具有循环寿命长，高温下热力学稳定性好的特点，是制备锂离子蓄电池的优良侯选材料。

2.2负极材料

负极材料关键在于能可逆地嵌入和/脱出锂离子，这类材料应具有尽可能低的电极电压，离子有较高的扩散率、高度的脱嵌可逆性、良好的电导率及热力学稳定性。

目前的负极材料主要选用碳材料

2.2.1碳材料

碳作为锂离子蓄电池的负极，由于在有机电解质中碳表面形成能使电子和锂离子自由通过的SEI膜，保证了碳负极良好的循环性能，使得碳电极成为目前最佳的负极材料。

使用碳材料做负极，使锂离子蓄电池的安全性和充放电循环寿命大大提高。

目前锂离子电池中具有应用价值或应用前景的碳的研究主要集中于：

（1）石墨

（2）软碳（3）硬碳。

2.2.1.1石墨

石墨材料具有成本低、比容量高（理论容量372mAh/g）、导电性好、初充电效率高、充放电电压曲线稳定的特性。

石墨分为天然石墨和人造石墨，由于天然石墨在充放电时体积变化大，因此难于应用于生产中。

而人造石墨通过对天然石墨的氧化进行表面改性，提高了石墨的电性能，是目前最常用和用量最大的负极材料。

2.2.1.2软碳

软碳层状结构排列无序，因此锂离子的嵌入/脱嵌较困难；同时由于内表面较大，须形成的SEI层较多，因此不可逆容量损失较大。

此外放电过程中电压变化较大。

2.2.1.3硬碳

硬碳具有很高的嵌锂容量，但其绝大部分对锂的电位为0V,所以难以控制金属锂的析出。

2.2.2其他负极材料

其他负极材料主要是一些金属氧化物和合金，但由于种种原因，均需要进一步的研究和验证。

2.3电解液

2.3.1电解液是电池反应过程中锂离子来回移动的载体，为了满足锂离子电池性能的要求，锂离子电池的使用的电解液应该满足以下要求：

a.以锂离子传导的离子电导率尽可能的高；

b.电化学稳定的电位范围尽可能宽；

c.良好的热稳定性，使用的温度范围尽可能的宽；

d.良好的化学稳定性，与电池内的集流体和活性物质不发生反应；

e.良好的安全性和尽可能低的毒性，最好能生物降解；

f.价格低。

2.3.2电解液的分类

2.3.1碳酸酯类有机溶剂类电解液

目前锂离子电池通常有的电解液是由一些可溶性的电解质盐（如LiPF6和LiBF4）混合在环状碳酸酯溶剂（乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、等）和线性碳酸溶剂（碳酸二甲酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲乙酯）