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碳碳复合材料的研究进展

碳碳复合材料的研究进展

摘要

本文重点阐述了国内近几年来碳/碳复合材料的研究新进展，总结了影响碳碳复合材料导热性能、力学性能、摩擦学性能的因素，并结合碳碳复合材料的诸多优点和当前的发展现状对碳碳复合材料的应用进行展望。

指出虽然目前的研究结果尚达不到严酷环境下的应用要求，但是碳碳复合材料正在由航天领域进入普通航空和其他一般工业领域中，广泛取代了其他材料。

关键词碳碳复合材料；性能；展望；应用

1前言[19]

碳/碳复合材料是碳纤维增强碳基体的复合材料,具有高强高模、比重轻、热膨胀系数小、抗腐蚀、抗热冲击、耐摩擦性能好、化学稳定性好等一系列优异性能,是一种新型的超高温复合材料。

碳/碳复合材料作为优异的热结构-功能一体化工程材料,自1958年诞生以来,在军工方面得到了长足的发展,其中最重要的用途是用于制造导弹的弹头部件。

由于其耐高温、导热性能好、比热容大、热膨胀低摩擦性好,目前已广泛用于固体火箭发动机喷管、航天飞机结构部件、飞机及赛车的刹车装置、热元件和机械紧固件、热交换器、航空发动机的热端部件、高功率电子装置的散热装置和撑杆等方面。

碳/碳复合材料种类多、性能各异,为此人们针对特定的用途来设计合适的碳/碳复合材料。

2影响碳碳复合材料性能的因素

2.1影响碳碳复合材料导热性能的因素

碳/碳复合材料属无机非金属材料,从宏观上考虑是一种多相非均质混合物,基本结构为乱层石墨结构或介于乱层石墨结构与晶体石墨结构之间的过渡形态[1]。

但碳/碳复合材料的微观结构单元仍是石墨片层结构,石墨片层上存在可以运动的由共轭电子组成的高活性的离域大π键,而石墨片层之间又是弱于非金属共价键的范德华作用力,物质的结构决定其性质,这些结构特点决定了碳/碳复合材料特殊的热物理性能。

所以对于碳/碳复合材料来说,导热机理应该是介于金属材料和非金属材料之间,既有声子导热,又有电子导热。

1）温度对碳碳复合材料导热系数的影响[16]

对于碳/碳复合材料来说,随着温度的升高,声子、电子运动的加剧使导热系数增大,但在另一方面由于散射作用,又使导热系数降低,因此,在本文的实验范围内随着温度的升高导热系数增大的趋势减弱。

2）石墨化度对碳碳复合材料导热系数的影响

晶体的不完整性、缺陷、晶粒间界、杂质等不仅引起声子的散射,而且也会引起晶格振动的非谐性,从而使声子间作用引起的散射加剧,进一步减小声子的平均自由程,导致晶体的导热系数的降低。

随着石墨化程度的升高,石墨微晶尺寸增大、结构渐趋完整,晶体的缺陷减少,晶体的不完整性降低,这些变化都将导致声子的平均自由程逐渐增大,自由电子数增多,声子运动的平均速度增大,声子导热与电子导热都增强,从而导致导热系数逐渐升高[2]。

3）密度和碳纤维取向对碳/碳复合材料的导热系数的影响[17]

碳/碳复合材料导热性能不但与其化学组成、分子结构、晶体类型相关,而且与晶粒之间的联通状态有关。

材料的密度是其内部晶粒联通状态优劣的有效表征。

材料的密度高,则晶粒间保持较好的联通状态,晶格缺陷少,声子的平均自由程大,电子在热传导运动中道路畅通,所以导热系数高。

在另一方面,若材料的密度低,则晶粒之间存在间隙,结构缺陷多,热传导的通道被隔断,所以导热系数低。

文献[3]中报道了碳/碳复合材料的导热系数与密度有线性关系。

2.2影响碳碳复合材料力学性能的因素[4]

1）碳纤维种类对力学性能的影响

碳纤维作为碳/碳复合材料的增强相，碳纤维的种类对材料的力学性能有重要的影响。

碳纤维分为人造丝基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维和沥青基碳纤维。

不同种类的碳纤维本身的力学性能差异很大，5

μmPAN-CF的轴向拉伸强度最大，中间相沥青基碳纤维的轴向拉伸模量范围最广也最大，而人造丝基碳纤维的轴向拉伸强度和拉伸模量均很小，导致所制备的碳/碳复合材料的力学性能各异。

[17]

2）基体碳对力学性能的影响

基体炭主要有三种：

树脂炭、热解炭和沥青炭。

通常，树脂炭为各向同性，但也可以高度取向，取向程度依赖树脂类型和工艺条件。

大多数树脂在低温下易于交联，并且在高温下很难石墨化。

碳纤维与树脂炭形成的复合材料，微观结构和界面结合状态随着炭化工艺的变化都发生很大的变化，树脂在不同温度下反应机制不同，对力学性能的影响变化较大[5]，而有关树脂炭在复合材料中对宏观力学性能影响的研究还很不充分。

热解炭具有三种结构分别为粗糙层结构（RL）、光滑层结构（SL）、各向同性结构（ISO）。

热解炭的基体结构强烈影响碳/碳复合材料的力学性能。

采用热解炭制备碳/碳复合材料时，

随温度的升高及C/H比的降低，基体炭的结构出现了：

SL-RL-ISO的构型变化[6]，所以很难得到单一结构的热解炭基的碳/碳复合材料，而几种不同结构的热解炭配合将获得具有不同力学性能的碳/碳复合

材料，如RL+ISO具有高强度、高刚度，而SL+RL则具有很好的断裂韧性。

沥青炭中含有杂质及喹啉不溶物较多，因此其残炭率较低，但是易石墨化，易于与PAN基碳纤维结合，而且在偏光下具有光学各向异性。

将沥青炭转化为中间相沥青后，沥青残炭率增加且中间相沥青具有高的石墨取向微晶结构。

中间相沥青制备的碳/碳复合材料材料具有较高的力学性能，抗弯强度达到257MPa[7]，碳/碳复合材料在断裂过程中，体现出台阶式的断裂形式，但是断裂台阶较低，纤维拔出也较短。

2.3影响碳碳复合材料摩擦学性能的因素

1）碳/碳复合材料制备工艺及其结构对摩擦磨损性能的影响

a.基体类型的影响

基体的类型是影响摩擦磨损性能的一个重要因素。

在二维的不同密度的碳/碳复合材料中,中等密度的碳/碳复合材料具有良好的摩擦性能,其摩擦系数较低,磨损量也比低密度和高密度的碳/碳复合材料低一个数量级。

在摩擦磨损的过程中,各种碳/碳复合材料的摩擦系数的变化情况也不尽相同。

b.纤维取向的影响

碳纤维取向对碳/碳复合材料摩擦磨损性能有强烈的影响。

在低转速下,当纤维平行于摩擦面时,磨损率比纤维垂直于摩擦面方向要低得多,而摩擦系数比纤维垂直于摩擦面方向要高得多;在高转速下,摩擦系数和磨损率都没有大的差别。

Z向纤维的含量增加,能提高碳/碳复合材料的热导率,降低摩擦面的温度,也会影响碳/碳复合材料的摩擦磨损性能。

c.热处理温度的影响

热处理温度不同,碳/碳复合材料摩擦磨损性能也不同。

对于不同的增强体,热处理温度的影响也不尽相同。

针刺毡增强的碳/碳复合材料样件[8]随着热处理温度升高,摩擦系数增大,温度在2300℃时摩擦系数出现峰值,继续升高热处理温度,摩擦系数却下降;而对于短切纤维增强碳/碳复合材料[9],在2200,2500℃热处理温度下,摩擦系数不稳定,而在2700℃热处理温度下,摩擦系数曲线平稳,摩擦系数增加。

对于碳布叠层碳/碳复合材料,随着热处理温度的升高,干态平均动摩擦系数由大变小,湿态平均动摩擦系数及干态静摩擦系数由小变大[10]。

若将碳布叠层碳/碳复合材料用作刹车材料,其合适的热处理温度为2000℃[11],在此温度处理的碳/碳复合材料具有足够高的摩擦系数和低磨损率。

d.热解碳结构的影响

　对于CVD热解碳,可根据其偏光下的形貌特征,分为粗糙层、光滑层、过渡结构和各向同性结构。

它们具有不同的密度、导热系数、石墨化度、消光角、金相结构,对碳/碳复合材料性能有不同的影响。

基体为粗糙层结构的碳/碳复合材料,具有较高的石墨化程度和摩擦系数。

基体为光滑层结构的碳/碳复合材料,石墨化度低,摩擦系数低,磨损量小。

e.表面状况的影响

碳/碳复合材料的表面状况不一样,它的摩擦磨损性能也不相同。

在相同摩擦试验条件下,表面抛光的试样比表面已经磨损的试样的摩擦系数高,磨损量也大。

而且较难预测表面已磨损的试样的摩擦行为。

f.结构完整性的影响

碳/碳复合材料中存在两种晶格缺陷:

边缘缺陷和空洞缺陷。

晶格缺陷越少,结构越完整。

结构完整性不同,碳/碳复合材料摩擦磨损性能的稳定性不同[12]。

碳/碳复合材料的结构越完整,摩擦性能越稳定;结构不完整,其刹车副摩擦特性曲线呈马鞍形,摩擦性能不稳定。

这主要是由于结构不完整的碳/碳复合材料,其内部及表面活化点多,表面易于产生物理吸附物和化学吸附物及含氧络合物,在摩擦过程中产生高温使这些吸附物分解导致摩擦性能不稳定。

2）摩擦参数对碳/碳复合材料摩擦磨损性能的影响[15]

a.能载的影响

在不同的能载下,碳/碳复合材料表现出不同的摩擦磨损行为。

碳/碳复合材料在载荷为1.0MPa时,在初始阶段,都呈现低的摩擦系数（0.1～0.2）,后摩擦系数发生改变,突升至0.4～0.5,然后再降至稳定的数值。

在载荷为2.4MPa时,摩擦系数的改变都发生在初始阶段。

b.转速的影响

转速是影响碳/碳复合材料摩擦磨损性能的重要因素。

在低转速（800和1100r/min）下,摩擦系数和磨损率较小且基本保持稳定,摩擦系数为0.1～0.2;在高转速（1400r/min或更高）下,摩擦系数在摩擦过程中会发生突变,摩擦系数上升到0.6～0.7,后摩擦系数又降低到0.4～0.5。

在高转速下,磨损率也较低转速时大。

这主要是由于转速不同,碳/碳复合材料表面的温度也不同。

在低转速时,摩擦面的温度在100℃左右;在高转速时,摩擦系数发生变化,摩擦面的温度也突升。

在转速为2300r/min时,滑移66m后,温度高达900℃。

3）环境对碳/碳复合材料摩擦磨损性能的影响

a.温度的影响

温度对碳/碳复合材料在空气中的摩擦磨损行为有着重要的影响。

可将碳/碳复合材料摩擦磨损划分成3个与温度相关的区域:

正常磨损区、水解吸的粉尘磨损区、氧解吸的粉尘磨损区。

正常磨损区:

温度低于150～200℃,摩擦系数较低（μ≈0.2）;水解吸的粉尘磨损区:

温度在200～650℃之间,摩擦系数较高（μ≈0.4）;氧解吸的粉尘磨损区:

温度高于650℃,摩擦系数较高（μ≈0.4）。

b.湿度的影响

相对湿度对三种复合材料的摩擦行为有着很大影响。

在低湿度下,能够促使类型Ⅰ磨屑向类型Ⅱ磨屑转变,摩擦系数升高。

而在高湿度和高转速下,能够加快磨屑Ⅲ的生成,摩擦系数和磨损率又降低。

总的说来,高湿度能降低摩擦系数和磨损率。

在试验中发现,不同的碳/碳复合材料对湿度的敏感程度不一样,2DPAN/CVI对湿度最敏感,而2Dpitch/resin/CVI对湿度最不敏感。

3结论

碳/碳复合材料的导热机理介于金属材料和非金属材料之间,既有声子导热,又有电子导热。

在实验温度范围内,碳/碳复合材料导热系数随温度升高而增大,但增大的趋势逐渐减弱。

随着石墨化程度的升高,碳/碳复合材料微观结构渐趋完整,有序度增加,声子导热与电子导热都增强,从而导致导热系数逐渐升高。

材料的密度高,则晶粒间联通状态良好,晶格缺陷少,声子的平均自由程大,电子在热传导运动中道路畅通,导热系数高。

碳/碳复合材料的导热性能各向异性,碳纤维及环绕纤维生长的热解碳是热传导的有效通道。

碳纤维作为碳/碳复合材料的增强相，碳纤维的种类对材料的力学性能有重要的影响。

但由于碳纤维种类与基体碳对材料力学性能的影响还没有定论，有待于进一步研究。

碳/碳复合材料摩擦磨损性能受到众多因素的影响,如制备工艺、材料结构、摩擦参数、摩擦环境等。

哪种因素对其摩擦行为起决定性作用,目前还不十分清楚,还有待于进一步研究。

碳/碳复合材料摩擦磨损机理目前也没有定论,没有一个统一的理论来解释其摩擦磨损行为。

因此,有关其摩擦磨损机理的研究还待继续。

由于碳/碳复合材料可作为刹车材料[18],特别是飞机刹车材料,有着重大的商业价值,许多技术都被专利所保护,因此如何选择合适的制造工艺来生产符合性能要求的碳/碳复合材料是一个具有重大价值的研究课题。

为了充分发挥碳/碳复合材料的性能优势,进一步碳/碳复合材料作为摩擦材料的应用范围,在其表面制备耐磨涂层及减摩涂层,是一个具有相当应用前景的课题。

4展望

　碳/碳复合材料是具有特殊性能的新型超高温材料,既有纤维增强复合材料优良的力学性能,又有碳材料优异的高温性能,特别是高温下优异的热物理性能。

所以碳/碳复合材料的正在由航天领域进入普通航空和一般工业领域以及民用领域中,广泛取代其他材料，有着重大的商业价值,许多技术都被专利所保护。

因此碳/碳复合材料未来的发展方向将由双元复合向多元复合发展，今后将以结构碳/碳复合材料为主,向功能和多功能碳/碳复合材料发展,研究的重点是控制好影响碳/碳复合材料导热性能、力学性能、摩擦学性能的因素以及孔隙的最佳数量,提高高温下的抗氧化性能[13,14],降低成本。

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Abstract

Theresearchintroducestheprogressofcarbon-carboncompositesathomeandabroad.thefactorsaffectingthethermalconductivity,mechanicalproperties,tribologicalpropertiesofcarbon-carboncompositematerialsaresummarized.Andtheapplicationofcarbon-carboncompositematerialsisprospectedcombinemanyadvantagesofcarbon-carboncompositesandthecurrentdevelopmentstatus.Itispointedoutthatalthoughtheresultsofthepresentstudyisnotuptotherequirementsoftheapplicationinharshenvironment,butthecarbon-carboncompositematerialiscomposedofaerospacefieldintothegeneralaviationandothergeneralindustrialfield,arewidelyinplaceofothermaterials.

Keywords:

carbon-carboncompositematerials;continuousfibers;prospected;application

简述复合材料与合金的区别；

复合材料:

复合材料是由两种或多种性质不同的材料通过物理和化学复合，组成具有两个或两个以上相态结构的材料。

该类材料不仅性能优于组成中的任意一个单独的材料，而且还可具有组分单独不具有的独特性能。

复合材料按用途主要可分为结构复合材料和功能复合材料两大类。

结构复合材料主要作为承力结构使用的材料，由能承受载荷的增强体组元（如玻璃、陶瓷、碳素、高聚物、金属、天然纤维、织物、晶须、片材和颗粒等）与能联结增强体成为整体材料同时又起传力作用的基体组元（如树脂、金属、陶瓷、玻璃、碳和水泥等）构成。

结构材料通常按基体的不同分为聚合物基复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料、碳基复合材料和水泥基复合材料等。

功能材料是指除力学性能以外还提供其它物理、化学、生物等性能的复合材料。

包括压电、导电、雷达隐身、永磁、光致变色、吸声、阻燃、生物自吸收等种类繁多的复合材料，具有广阔的发展前途。

未来的功能复合材料比重将超过结构复合材料，成为复合材料发展的主流。

未来复合材料的研究方向主要集中在纳米复合材料、仿生复合材料、和发展多功能、机敏、智然复合材料等领域。

合金:

由一种金属跟另一种或几种金属或非金属所组成的具有金属特性的物质叫合金。

合金一般由各组分熔合成均匀的液体，再经冷凝而制得。

根据组成合金的元素数目的多少，有二元合金、三元合金和多元合金之分；根据合金结构的不同，又可以分成以下三种基本类型：

（1）共熔混合物。

当共熔混合物凝固时，各组分分别结晶而成的合金，如铋镉合金。

铋镉合金最低熔化温度是413K，在此温度时，铋镉共熔混合物中含镉40％，含铋60％。

（2）固溶体。

各组分形成固溶体的合金。

固溶体是指溶质原子溶入溶剂的晶格中，而仍保持溶剂晶格类型的一种金属晶体。

有的固溶体合金是在溶剂金属的晶格结点上，一部分溶剂原子被溶质原子所置换而形成的，例如，铜和金的合金；有的固溶体合金是由溶质原子分布在溶剂晶格的间隙中而形成的。

（3）金属互化物。

各组分相互形成化合物的合金。

一般说来，合金的熔点都低于组成它任何一种成分金属的熔点。

例如，用作电源保险丝的武德合金，熔点只有67℃，比组成它的四种金属的熔点都低。

合金的硬度一般都比组成它的各成分金属的硬度大。

例如，青铜的硬度比铜、锡大，生铁的硬度比纯铁大等。

合金的导电性和导热性都比纯金属差。

有些合金在化学性质方面也有很大的改变。

例如铁很容易生锈，如果在普通钢里加入约15％的铬和约0.5％的镍，就成为耐酸、碱等腐蚀的不锈钢。

“齐”也是合金的意思。

含汞的合金常叫做汞齐。

例如钠汞齐是钠和汞组成的合金，锌汞齐是锌和汞组成的合金。

简述两种材料的物理性能，并列举其在先进复合材料中的应用；

碳/碳复合材料（c-ccompositeorcarbon-carboncompositematerial）是碳纤维及其织物增强的碳基体复合材料。

具有低密度（<2.0g/cm3）、高强度、高比模量、高导热性、低膨胀系数、摩擦性能好，以及抗热冲击性能好、尺寸稳定性高等优点，是如今在1650℃以上应用的少数备选材料，最高理论温度更高达2600℃，因此被认为是最有发展前途的高温材料之一。

碳/碳复合材料由于其独特的性能，已广泛应用于航空航天、汽车工业、医学等领域，如火箭发动机喷管及其喉衬、航天飞机的端头帽和机翼前缘的热防护系统、飞机刹车盘等。

陶瓷基复合材料是以陶瓷为基体与各种纤维复合的一类复合材料。

陶瓷基体可为氮化硅、碳化硅等高温结构陶瓷。

这些先进陶瓷具有耐高温、高强度和刚度、相对重量较轻、抗腐蚀等优异性能，而其致命的弱点是具有脆性，处于应力状态时，会产生裂纹，甚至断裂导致材料失效。

而采用高强度、高弹性的纤维与基体复合，则是提高陶瓷韧性和可靠性的一个有效的方法。

纤维能阻止裂纹的扩展，从而得到有优良韧性的纤维增强陶瓷基复合材料。

陶瓷基复合材料具有优异的耐高温性能，主要用作高温及耐磨制品。

其最高使用温度主要取决于基体特征。

陶瓷基复合材料已实用化或即将实用化的领域有刀具、滑动构件、发动机制件、能源构件等。

法国已将长纤维增强碳化硅复合材料应用于制造高速列车的制动件，显示出优异的摩擦磨损特性，取得满意的使用效果。