AZ91粉末状镁合金的氢化处理及组织演变材料论文.docx
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AZ91粉末状镁合金的氢化处理及组织演变材料论文
AZ91粉末状镁合金的氢化处理
及组织演变
摘要
镁合金是目前最轻的金属结构材料具有比强度高、比刚度高、耐腐蚀、切削加工性能好、易于回收利用等一系列的优点，因而有着极其重要的应用价值与广阔的应用前景。
但是，现有镁合金常温下的塑性变形能力和塑性加工性能仍然较低，限制了其应用。
因此，提高各类镁合金的强度，改善其塑性，是拓展镁合金应用领域推动镁合金发展的关键。
通过细化晶粒制备纳米晶镁合金，能够提高现有各类镁合金材料的强度和塑性，是发展镁合金的有效途径。
当镁合金粉末经氢化—歧化—脱氢—重组工艺处理后，粉末的微观组织被大幅度细化到纳米级。
进一步研究发现，当粉末经脱氢重组后，其晶粒虽有所长大，但仍可保持在纳米级，这一过程被称为HDDR处理。
本文主要研究粉末状镁合金的氢化过程及温度、氢压对氢化过程的影响。
本研究选择应用广泛的AZ91镁合金。
采用“镁合金氩气中磨制成粉末→氢化处理→真空脱氢→组织性能分析测试”的工艺路线，来研究粉末状镁合金的氢化脱氢过程，对其微观结构，相组成的变化进行研究。
利用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对镁中MgH2的体积分数和表面形貌的变化进行分析。
由于实验仪器出了故障，本次试验需先将仪器修理完善。
关键词：
AZ91镁合金，HDDR处理，氢化反应，晶粒细化，纳米晶材料
HYDROGENPROCESSINGANDMICROSTRUCTURE
EVOLUTIONOFAZ91MAGNESIUMALLOY
ABSTRACT
Magnesiumalloysisthelightestmetallicstructuralmaterial.Duetotheuniqueproperties,suchashighspecificstrengthandrigidity,easytorecycleandsoon,theyhavegreatpotentialforstructuralapplications.However,becauseoftheplasticdeformabilityofmagnesiumalloysisquitepooratroom-temperature,whichisanintrinsicdrawbacktolimittheirapplications.So,enhancingthestrengthanddeformabilityofmagnesiumalloyisthekeytoexpandtheirapplicationsandpromotethedevelopmentofmagnesiumalloyindustry.GrainrefinementistheeffectualwaytoenhancingthestrengthanddeformabilityofMgalloy.
Whenthemagnesiumalloymaterialwastreatedbyhydrogenation-disproportionation-dehydrogenation-restructuringprocess,themicrostructureofthematerialhasbeensubstantiallyrefinedtothenanoscale.Furtherstudiesshowsthatthematerialhasbeentreatedbydehydrogenationandrestructuringprocess,itsgrainswouldgrowup,butstillremainedatthenanoscale,whichiscalledHDDRprocessing.Thepapermainlystudieshowthesurfaceofblockmagnesiumalloyishydrogenatedandhowthetemperatureandhydrogenpressureeffecttothehydrogenation.
Inthisstudy,AZ91hasbeenused,whichiscurrentlythemostpopularmagnesiumalloy.Westudythehydrogenationanddehydrogenationprocessoftheblockmagnesiumalloys,itsmicrostructure,phasecompositionandsurfacemorphologyby“magnesiumalloyingotslicespolishing–hydrogenated–vacuumdehydrogenation–organizationsperformanceanalysistest”process.ThevolumefractionofMgH2inMgandchangesofthesurfacetopographywereanalyzedusingX-raydiffractionandscanningelectronmicroscopyanalysis,respectively.
KEYWORDS:
AZ91magnesiumalloy,HDDRprocessing,hydrogenation,grainrefinement,nanocrystallinematerials
目录
第一章绪论1
1.1引言1
1.2镁及镁合金的概述1
1.2.1镁合金的优异性能3
1.3镁合金的发展及应用4
1.3.1镁合金的发展4
1.3.2镁合金在国防、航空航天工业及汽车中的应用5
1.4镁合金材料的分类及研究状况6
1.4.1细晶镁合金的制备工艺及发展现状7
1.4.2强应变塑性变形晶粒细化技术8
1.4.3快速凝固粉末冶金细晶工艺技术8
1.4.4氢化处理细晶强化镁合金工艺技术10
1.5本课题的目的及意义11
1.6本文的研究内容12
第二章实验材料、设备及方法13
2.1实验材料13
2.2实验主要设备14
2.3试样的制备15
2.4组织结构分析15
2.4.1射线衍射分析16
2.4.2金相显微镜分析16
2.4.3扫描电镜分析16
2.5实验工艺方法与过程17
2.5.1试验工艺方法的确定17
2.5.2试验操作流程18
第三章氢化处理粉末状镁合金的氢化反应机理20
3.1引言20
3.2镁合金的氢化反应机理20
3.2.1氢分子在镁合金表面的解离吸附20
3.2.2氢离子在镁合金内的扩散与反应21
3.3镁合金氢化过程的影响因素21
3.3.1镁合金自身因素对氢化反应的影响21
3.3.2外界因素对氢化反应的影响22
3.3.3AZ91镁合金氢化处理后的组织演变及分析23
3.3.4镁合金氢化处理前后的组织结构23
第四章结论27
参考文献28
致谢30
附录一外文文献原文31
附录二外文文献翻译35
第一章绪论
1.1引言
镁是地壳中分布最广的元素之一，占地壳重量的2.77%，为第四个最丰富的金属元素（位于Al、Fe、Ca）之后。
在自然界中镁只能以化合物的形态存在.在已知的1500多种矿物中，含镁矿物的有200多种，主要为碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐、氧化物。
海洋及盐湖中的镁比陆地上更多，是镁的主要来源。
海水中含有10多种元素,镁的含量排第三，位居Na、K之后。
海水中含镁0.13%每立方千米海水中有130万t镁，相当于世界镁年消耗量的4倍盐湖水的镁浓度比海水更高[1]。
以东以色列、约旦之间的“死海”（实为另一内陆湖）,受到千万干旱气候的造化，湖水极浓，含镁竟高达4%。
仅此一处的镁,就能满足全世界2.2万年的需镁的资源丰富，约为地壳质量的2%、海水质量的0.14%。
镁矿资源种类繁多，约有200多种，包括菱镁矿、白云石、水氯镁石、滑石和蛇纹石等多种矿物质，总储量约数百亿吨；另外每1m3海水可提取1kg以上的镁，盐湖中的镁含量也非常高。
据估算，海水中的总储量可达6×1016吨；加之镁材可以回收再利用，因此镁可谓是“用之不竭”的绿色金属。
我国拥有极其丰富的镁资源，主要分布在山西、河南、青海、宁夏和辽宁[2]。
在我国，镁的矿藏量占世界第一，原镁产量占世界第一，原镁出口量也是世界第一。
2005年全国原镁产量46.76万吨，其中山西省就生产了35.8万吨，占到了全国产量的76.6%要。
但我国特别是山西省镁的应用十分落后，所生产的镁80%全部用于出口，镁合金的开发、研究还没有得到充分的发展，更没有形成镁合金的深加工和应用的产业。
因此关于镁和镁合金的熔炼与精炼，组织与性能的研究，尤其是高性能镁合金的研究就十分迫切。
1.2镁及镁合金的概述
镁的原子序数为12，相对原子量为24.305，原子半径0.16nm，原子体积14.0cm3/mol，具有密排六方晶格（如图1-1所示），无同素异构转变。
在25℃时的晶格常数为：
a=0.3209nm，c=0.5210nm，a/c=1.633。
纯镁的密度在20℃时为1.73g/cm3，为Al的2/3，Fe的1/4，在熔点附近，固体状态密度约为1.65g/cm3，液体状态密度约为1.58g/cm3。
标准电极电位-2.38V。
金属镁呈银白色，是最轻的金属工程材料，具有很大的热膨胀系数和强的导电、导热性能[2]。
纯镁的主要物理性能如表1-1所示
表1-1镁的物理性能[1,3-6]
名称
数值
单位
密度（20℃）
1.74
g/cm3
密度（固态熔点时）
1.64
g/cm3
密度（液态熔点时）
1.57
g/cm3
熔点
650
℃
沸点
1090
℃
燃烧点
615
℃
平均比热（0--100℃）
1038
J/（kg·K）
熔化热
8.71
kJ/mol
汽化热
134.0
kJ/mol
热导率（0--100℃）
155.5
W/m·K
电阻率（20℃）
44.5
Ω·m
镁是化学性能非常活泼的金属，镁的标准电极电位EӨ=-2.38V，在NaCl溶液和一般环境介质中，镁与其它工程结构用金属相比具有最低电位。
因此，镁常作为的工程构件阴极保护系统的阳极使用。
一般来说，镁是耐碱的。
室温下，镁在NaOH等碱溶液中几乎不起作用，但加热时，会发生反应。
镁不耐酸，除氢氟酸、铬酸等无机酸和除脂肪酸以外的有机酸，都会与镁迅速产生反应并将镁溶解。
在加热时，镁容易还原碱金属和碱土金属的无水氧化物、氢化物、重金属氧化物、碳酸盐，乃至硅、硼、铝、铍等的氧化物。
镁对大多数有机化合物稳定。
不会被脂肪烃、芳香烃、甲醇、乙二醇、汽油、煤油等浸蚀，使与甲醇反应强烈。
纯卤代有机化合物在常温下不会与镁发生反应，但在高温或有水出现时，会与镁发生剧烈的反应。
镁与氯代甲烷、四氯化碳、三氯甲烷之间不会发生反应，甚至在加热、加压条件下也未观察到有明显的反应发生。
低卤代烷（一直到戊基衍生物）只有在一定压力下和温度270℃时才会与镁发生反应。
水的出现会极大地促进卤代化合物与镁在高温下发生反应。
氟代烃在干燥环境中一般也不会与镁发生反应。
1.2.1镁合金的优异性能
（1）良好的抗腐蚀性
当严格控制镁合金中杂质元素（如:
Fe、Cu和Ni）时，镁合金在空气中以及许多腐蚀性气氛中都有良好的抗腐蚀性。
高纯镁合金在盐浴中的抗腐蚀性要优于A380铝合金和低碳钢。
但是由于镁的电极电位很低，很容易发生电化学腐蚀，所以镁合金产品在使用时要采取保护措施，如氧化处理、涂漆保护等。
（2）良好的铸造性能
除砂型铸造外，根据各类镁合金的特性和零件的要求，可以采用金属型、压力、壳型、石膏型、低压、半固态以及冷凝树脂砂型等铸造工艺成型为各种形状的零部件。
此外，镁合金流动性好，充型能力强，具有优异的薄壁铸造性能。
（3）减震性强
由于镁合金弹性模量较低，约为铝的60%，钢的20%，当受外力作用时，容易产生较大的变形，使受力构件的应力分布更为均匀。
在弹性范围内，当受冲击载荷时，所吸收的能量是铝合金的两倍，可承受较大的冲击振动载荷。
因此，镁合金适宜制造受猛烈碰撞的零件，如轮毂和传送带轮等。
（4）切削加工性优异
镁合金具有优良的切削加工性能，其切削速度显著地高于其它结构件金属。
切削掉一定量的镁合金所需的功率低于加工任何其它的普通金属，若加工一定量的镁合金所需功率为1.0，则铝合金、黄铜、铸铁、低碳钢、镍合金所需的加工功率分别为1.8、2.3、3.5、6.3和10.0[7]。
另外镁合金不需要磨削和抛光，不需要切削液即可得到0.1μm的光洁表面。
此外，镁合金还具有可回收性、零件尺寸稳定性高及耐磨性好等优点。
因此，镁合金的优异性能，决定了其作为新一代绿色的结构材料在航空航天、国防、电子3C产业以及汽车制造产业领域广泛的应用前景。
1.3镁合金的发展及应用
1.3.1镁合金的发展
1927年诞生了高强度镁合金Mg-9Al-1Zn，这是镁合金发展史上的一个划时代标志。
但当时仅有AZ91A和AZ91B两个牌号。
上世纪60年代中期，大众汽车公司提出Mg-Al-Zn-Mn系合金不能满足其改进发动机的要求，DOW公司、海德鲁公司、NLIndustries等镁合金生产企业开始考虑开发新的合金。
由此研究了Si、Ca对镁合金的作用。
在1975年之后的10年几乎没有新的压铸镁合金问世，人们的兴趣开始集中在微量元素对AZ91[8、9]、AM69[10]和AS41[11]的影响上。
自上世纪80年代后期，镁合金的发展主要是针对AZ91韧性和耐冲击值低、抗蠕变性能差等缺点，开发出制造整体方向盘骨架的AM50[12]和制造一片式的仪表盘和横梁等汽车零件的AM60等AM系列合金。
上世纪90年代，人们利用镁与稀土组成的相在高温下非常稳定的特性开发了含稀土的镁合金AE42[13]。
这一合金的室温屈服强度类似于AS41，但在150℃以上具有较高的屈服强度。
二十世纪九十年代以后，对镁合金的关注越来越多，尤其是进入21世纪后，我国各科研单位对镁合金研究的步伐明显加快。
山东大学李金峰等人[14]研究了Ba对AZ91镁合金燃点的影响，证明了加入少量的Ba可以提高镁合金的燃点和抗氧化性。
中南大学王斌等人[15]研究了Y、Nd在ZK60合金中的作用，证明了Y、Nd的细化合金晶粒以及提高其室温抗拉强度的作用。
中南大学孙扬善等人[16]研究了Mg-La、Mg-Nd合金的抗蠕变性，实验证明在175℃，70MPa的蠕变条件下，两种合金的抗蠕变性均优于AE42。
1.3.2镁合金在国防、航空航天工业及汽车中的应用
众所周知，飞机的重量直接影响到它的机动性能和油耗（如表1-2），而空间站和卫星的重量决定了对运输工具的要求和运输的费用，因此航空航天工业要求材质密度低、比强度和比刚度高。
另外，在航空航天产品中的某些特殊零部件（如飞机的机翼等），则要求良好的减震性能和高的热导率。
表1-2镁合金在飞机上的应用
用途
商用飞机
军用飞机
航天材料
节省费用
300美元
3000美元
30000美元
镁及镁合金由于其良好的铸造性能、减震性、低密度以及高导热率，被广泛地应用于国防、航空航天工业中。
世界交通运输工具的总趋势是轻量化，以达到节能降耗、改善动力性能的目的。
选用轻质材料（如镁、铝、工程塑料等，如表1.3所示）代替钢铁，是减轻汽车自身质量的有效方法。
据资料报道，若汽车自身质量能减少10%，则其燃油经济性可提高3～4%；若一辆汽车中镁质部件的重量达到70公斤，则CO2排放量可以减少10%，并且可提高其整体动力性能和操作性能；由于镁合金阻尼大、减震性能好的特点，用于交通工具的动力、传动系统和座椅等部件上，可起到降低震动、提高驾驶舒适性的作用；由于镁合金抗冲击性好、耐凹陷性高的特点，如作为轿车仪表盘，可在发生事故时受到冲击而不危害驾驶者，将起到减小驾驶员的伤害程度，起到提高安全性的目的[18]~[20]。
因此自上个世纪以来，镁合金在交通工具尤其是汽车上已经得到了率先使用，而且这种趋势正在直线增长。
20世纪80年代，德国大众汽车公司率先采用AM镁合金制造了仪表盘，应用于奥迪A8汽车上。
福特汽车公司采用AZ91合金制造的四轮驱动变速器已经十多年了，其质量比铝合金降低25%，且密封性良好，没有出现任何高温蠕变问题，且将AM50镁合金的车座支架也应用于微型货车上，以降低汽车自重。
目前德国、美国、日本等多家汽车公司都大量生产和应用镁合金压铸件。
而我国虽然镁资源丰富，但镁合金压铸业的产业化才刚刚起步，大部分镁以原镁形式出口，国内应用很少。
目前我国汽车上镁合金的用量仅为每辆8.5kg，而国外汽车的镁合金平均用量已达到每辆40kg。
因此大力发展我国镁合金压铸件在汽车上的应用，扩大其产业化，具有极其重要的作用。
表1.3交通工具用结构材料的性能比较[20]
材料
密度
g/cm3
弹性模量GPa
比弹性
模量
拉伸强度MPa
比拉伸
强度
导热系数W/MK
减震
系数
钢铁
7.87
208
24.3
600~1000
76~127
80
10~17
Al合金
2.7
70
25.9
200~400
74~148
247
2~5
工程塑料
1.5~2.0
15~25
10~12.5
100~120
50~60
20~50
n.a.
Mg合金
1.74
45
25.86
170~300
100~172
157
30~60
1.4镁合金材料的分类及研究状况
按照成型工艺，镁合金可分为铸造镁合金和变形镁合金，两者在成分组织性能上存在很大差异。
铸造镁合金适宜熔融状态下充填铸型，获得近乎最终使用形状和尺寸的毛坯，多用压铸工艺生产，其主要工艺特点为生产效率高，精度高，铸件表面质量好，铸态组织优良，可生产薄壁及复杂形状的构件等，主要应用于汽车零件，机件壳罩和电器构件等。
铸造镁合金按照其使用特性可分为：
一般铸造镁合金、高强度铸造镁合金和热强铸造镁合金。
合金元素铝，锌，锰和稀土等都能提高镁合金的铸造性能，常用工业铸造镁合金有Mg-Al-Zn系列、Mg-Zn-Zr系列、Mg-Th系列和Mg-RE系列等二元系和三元系合金。
变形镁合金是指适宜于用锻造，轧制，拉拔和挤压等塑性加工的镁合金。
多数镁合金具有密排六方（hcp）晶体结构，对称性低，其c/a值为1.623，接近理想的c/a值1.633，室温滑移系少，冷加工成型困难。
镁合金塑性变形时变形速度很低，易开裂，严重影响了工业化生产，目前，大多数镁合金制品采用铸造方法生产，但是，铸造法生产的镁合金精力不够细小，存在成分偏西，不能从根本上解决加工脆性和腐蚀问题，难以制备出性能优良的镁合金。
镁合金热变形后合金的组织得到细化，铸造缺陷消除，产品的综合机械性能大大提高，比铸造镁合金材料具有更高的强度、更好的延展性及更多样化的力学性能。
因此，变形镁合金具有更大的应用前景，研究改善镁合金的塑性，新型镁合金加工工艺成为重点。
此外，在镁合金中还有超高强度镁合金，主要包括快速凝固镁合金，非晶镁合金和美基复合材料。
还有超轻镁合金和镁合金的超塑性也是目前研究开发的重点。
超轻镁合金Mg-Li系合金比常用镁合金轻10%～30%，是金属结构材料中最轻的一种，其压缩屈服强度明显超过其它镁合金。
目前，镁合金超塑性研究开展得比较广泛。
一般来说，细晶超塑性是镁合金超塑性研究的主流，研究者多采用热机械处理、粉末冶金和快速凝固等技术将镁合金晶粒细化到10μm以下，在低速率拉伸时显示超塑性。
1.4.1细晶镁合金的制备工艺及发展现状
晶粒细化是改善镁合金强度和塑性的有效方法。
晶粒细化不仅能够提高镁合金的强度和延展性，而且还会导致高应变速率和低温超塑性。
合金的强度随晶粒尺寸的减小而增大。
晶粒尺寸对密排六方金属强度的影响大，细晶镁合金强度高。
通常认为较细晶粒是镁合金出现超塑性的前提条件。
细晶有利于改善塑性和提高诱发超塑性的最佳应变速率。
产生超塑性时，细晶镁合金的延伸率高达300%以上。
另外，细化晶粒可以抑制孪晶的形成，进而改善合金的延展性。
当晶粒尺寸为60时，纯镁的延展性-脆性转变温度为523K左右；当晶粒尺寸为2时，其转变温度可降至室温左右。
研究表明，当镁合金晶粒细化到1左右时，能够激活新的变形机制，导致晶界滑动以及室温下新的流变过程，从而大大改善延展性，甚至产生超塑性。
细化晶粒强化镁合金方法主要有合金化法、大塑性变形处理法、快速凝固法。
此外，还有日本学者H.Takamura等人利用HDDR氢处理技术来实现镁合金的晶粒细化。
1.4.2强应变塑性变形晶粒细化技术
近几年来，国内外采用剧烈塑性变形（SPD）制备超细晶金属材料的研究很多，主要方法包括高压扭转（HPT）、等径角挤压（ECAE/ECAP）、往复弯曲张拉（RCS）、反复叠轧（ARB）等，如图1-2所示。
图1-2两种典型SPD工艺反复叠轧和等径角挤压
a）反复叠轧b）等径角挤压
研究表明，许多材料如Al、Cu、Ti、Fe、Ni等及其合金，通过SPD处理可以获得晶粒尺寸小于500nm的超细晶组织。
本课题组对2024铝合金等材料进行了室SPD研究，获得了晶粒尺寸小于200nm超细晶组织。
但是，对于镁合金，由于室温滑移系少，塑性差、脆性大，在室温下无法进SPD处理。
在225℃以上时，镁合金的附加锥角滑移面启动，塑性得到改善，可以进行适度的SPD处理，但由于变形是在再结晶温度以上，晶粒细化机制是动态再结晶，因此无法获得超细晶组织。
如：
H.K.Kim和A.Yamashita等人最近的报道均表明，采用ECAP方法对镁合金进行SPD处理，无法将晶粒尺寸细化到1μm以下。
此外，从工业化生产的角度考虑，SPD方法的实际应用有较大难度。
1.4.3快速凝固粉末冶金细晶工艺技术
快速凝固是一种新型的金属材料制备技术，基本原理是设法将合金熔体分散成细小的液滴，减小熔体体积与散热面积的比值，提高熔体凝固时的传热速度，抑制晶粒长大和消除成分偏析。
快速凝固技术所包括的工艺方法很多，按照金属熔体的分散方式和冷却方式不同可以将其分为三大类：
雾化法，模冷法和气相沉积法。
采用这些工艺可以制备出粉末，箔片，薄带，纤维和薄膜等。
快速凝固工艺可以显著细化镁合金的晶粒组织，减小甚至消除成分偏析，生成细小弥散的沉淀相并分布于晶界和晶粒内，从而大幅度提高镁合金的力学性能。
镁合金薄带的平流铸造法（planar-flowcasting），结合粉末冶金技术，制备出了具有细晶组织的高性能EA55A镁合金挤压型材产品，挤压棒材的屈服强度高达400MPa以上、室温延伸率超过15%。
NorskHydro和Pechiney等公司采用熔体旋铸法研制的AZ91合金中晶粒为0.3～0.5μm的等轴晶，弥散相尺寸在0.01～0.1μm范围内。
但是，由于镁合金的物性参数与热力学性质的限制，目前快速凝固方法制备的镁合金薄带、丝细或粉末
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