甲酸甲酸钠等产品简要.docx
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甲酸甲酸钠等产品简要
甲酸的简要
甲酸，又称作蚁酸。
蚂蚁分泌物和蜜蜂的分泌液中含有蚁酸，当初人们蒸馏蚂蚁时制得蚁酸，故有此名。
甲酸无色而有刺激气味，且有腐蚀性，人类皮肤接触后会起泡红肿。
熔点8.4℃，沸点100.8℃。
由于甲酸的结构特殊，它的一个氢原子和羧基直接相连。
也可看做是一个羟基甲醛。
因此甲酸同时具有酸和醛和性质。
在化学工业中，甲酸被用于橡胶、医药、染料、皮革种类工业。
甲酸性质
甲酸与水和大多数的极性有机溶剂混溶，在烃中也有一定的溶解性。
在烃中及气态下，甲酸以通过以氢键结合的二聚体形态出现。
在气态下，氢键导致甲酸气体与理想气体状态方程之间存在较大的偏差。
液态和固态的甲酸由连续不断的通过氢键结合的甲酸分子组成。
甲酸甲酸具有与大多数其他羧酸相同的性质，尽管在通常情况下甲酸不会生成酰氯或者酸酐。
直到不久以前，所有试图将甲酸转化成这些衍生物的尝试都以产物一氧化碳告终。
甲酸酐可由甲酰氟和甲酸钠在零下78摄氏度反应得到。
甲酰氯可由将氯化氢气体通过零下60度1-甲酰基咪唑的一氯甲烷溶液得到。
甲酸脱水分解为一氧化碳和水。
甲酸具有和醛类似的还原性。
它能起银镜反应，把银氨络离子中的银离子还原成金属银，而自己被氧化成二氧化碳和水：
HCOOH+2AgOH→2Ag+2H2O+CO2
甲酸是唯一能和烯烃进行加成反应的羧酸。
甲酸在酸的作用下（如硫酸，氢氟酸），和烯烃迅速反应生成甲酸酯。
但是类似于Koch反应的副反应也会发生，产物是更高级的羧酸。
大多数的甲酸盐溶于水。
物化性质
主要成分：
含量：
一级≥90.0％;二级≥85.0％。
外观与性状：
无色透明发烟液体，有强烈刺激性酸味。
熔点（℃）：
8.2
沸点（℃）：
100.8
相对密度（水=1）：
1.23
相对蒸气密度（空气=1）：
1.59
饱和蒸气压（kPa）：
5.33（24℃）
燃烧热（kJ/mol）：
254.4
临界温度（℃）：
306.8
临界压力（MPa）：
8.63
辛醇/水分配系数的对数值：
-0.54
闪点（℃）：
68.9（O.C）
引燃温度（℃）：
410
爆炸上限%（V/V）：
57.0
爆炸下限%（V/V）：
18.0
溶解性：
与水混溶，不溶于烃类，可混溶于醇。
稳定性和反应活性：
稳定。
禁配物：
强氧化剂、强碱、活性金属粉末。
危险特性：
其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。
与强氧化剂蚵发生反应。
具有较强的腐蚀性。
溶解性：
与水混溶，不溶于烃类，可混溶于醇。
HCOOH又名蚁酸,是无色、发烟、易燃而有刺激气味的液体，具有很强的腐蚀性，甲酸能与水，乙醇、乙醚、甘油等混溶具有强腐蚀性和辛辣刺激性酸味的挥发性液体，甲酸最早由J.-L.盖-吕萨克用草酸分解制得。
1855～1856年M.贝特洛用氢氧化钠与一氧化碳直接制得甲酸钠,T.戈德-施密特最先用水解的方法从甲酸钠制得甲酸。
此法于1896年在欧洲开始用于工业生产，至今小批量生产仍用此法。
1980年美国科学设计公司、伯利恒钢铁公司和利奥纳德公司开发成功甲醇羰基化生产甲酸的方法，并已有年产甲酸20kt的工厂投产。
此外，甲酸也可由轻质油氧化制醋酸的副产物中回收获得。
甲酸生产方法
制备其他化学药品（尤其是乙酸）的过程中，大量的甲酸作为副产物被生产出来。
然而这样的制备远远的不能满足目前对甲酸的需要，所以有些甲酸被直接生产。
在强碱作用下，甲醇和一氧化碳反应生成甲酸甲酯：
CH3OH+CO→HCOOCH3
在工业生产中，此反应在液态和加压的状态下进行。
典型的反应条件为80摄氏度和40个大气压。
广泛使用的碱为甲醇钠。
水解甲酸甲酯得到甲酸。
HCOOCH3+H2O→HCOOH+CH3OH
水解甲酸甲酯需要大量的水来保证反应顺利进行。
有些生产商使用一种间接的水解途径,即先将甲酸甲酯和氨反应产生甲酰胺，然后用硫酸水解甲酰胺得到甲酸：
HCOOCH3+NH3→HCONH2+CH3OH
2HCONH2+2H2O+H2SO4→2HCOOH+（NH4）2SO4
这种技术有其自身缺点，尤其是在对副产物硫酸铵的处理上。
有些生产商最近发展了一类节能的方法，即将甲酸从直接水解的大量水溶液中提取出来。
在其中一种方法（由巴斯夫所使用）中，甲酸在有机碱的作用下由湿法萃取得到。
在实验室制备中，甲酸可由在无水丙三醇中加热草酸，然后蒸汽蒸馏得到。
另外一种制备方法（必须要在通风橱中进行）是在盐酸作用下的异乙腈的水解。
C2H5NC+2H2O→C2H5NH2+HCOOH
异腈的制备由乙胺和氯仿反应获得。
（异腈过于令人不快的气味使此反应必须在通风橱中进行。
）
工业生产方法
工业上甲酸生产主要有甲酸钠法、甲酰胺法、丁烷（或轻油）液相氧化法和甲酸甲酯水解法四种工艺路线
甲酸钠法是甲酸的传统生产方法，但劳动条件差，污染严重。
不少工业化国家已淘汰该法，但我国绝大多数甲酸生产企业仍采用此法。
德国BASF公司开发的甲酰胺法工艺因生产成本太高，随后也遭淘汰。
丁烷（或轻油）液相氧化工艺是一种生产醋酸同时联产甲酸的生产方法，每生产1t乙酸，副产0.05～0.25t甲酸，上世纪70年代曾是国外生产甲酸的主要方法，后来随着甲醇低压羰基合成醋酸技术的工业化，使该法已无发展前途，现在大部分丁烷（或轻油）液相氧化装置已相继停产。
目前，国外甲酸生产主要采用甲酸甲酯水解工艺，约占甲酸总产能的80%以上。
甲酸甲酯水解法工艺过程为：
（1）甲醇与CO羰基化合成甲酸甲酯；
（2）甲酸甲酯水解生成甲酸和甲醇，甲醇循环使用。
依工艺的不同特点，该法又可分为Kemira-Leonard工艺、BethlechemStell工艺、BASF工艺和USSR工艺。
Kemira-Leonard工艺特点是采用了独特的添加了助剂的醇盐催化剂，使反应压力降低一半，水解时采用预混合和闪蒸技术，大量甲酸甲酯在闪蒸器内被蒸出，甲酸分离塔在低回流比、低反应温度、短接触时间下操作，甲酸再酯化率小于0.1%。
该工艺于1982年在芬兰Kemira的2万t/a装置上实现工业化，随后Kemira公司进行了改进，分别在韩国、印度和印尼装置上应用。
BethlechemStell工艺特点是水解反应在均一液相中进行，反应条件温和，工艺简单、设备可靠性强，可生产高纯度甲酸。
水解产物比例一般是水:
甲酸甲酯=3:
1~1:
3，副产甲醇为10%。
该工艺由美国SD公司和BethlechemStell公司于上世纪80年代联合开发成功。
BASF工艺的羰基化工序的操作条件与Kemira-Leonard工艺类似，其主要特点是甲酸甲酯水解时采用特殊溶剂作为萃取剂，甲酸甲酯转化率高，甲酸分离塔常压操作，甲酸塔为减压塔，可减少蒸汽用量30%，但工艺操作较困难。
该工艺于1981年在德国Ludwigshafen的1万t/a装置上实现工业化。
USSR工艺特点是采用双段反应连续水解，使用强酸性的离子交换树脂作为酸性催化剂，缺点是工艺操作比较困难，投资较高。
反应温度55~62℃，水:
甲酸甲酯=14:
1（mol），甲酸甲酯转化率87%，甲酸产品纯度86.5%。
该法于1989年在乌克兰Saratov的一套4万t/a装置上实现工业化。
这四种水解工艺各有所长，以Kemira-Leonard工艺投资最省，工艺过程最为经济合理。
由于现行的甲酸甲酯水解法在生产工艺过程中需要大量的工艺水，用于产品分离的生产费用较高，为此，生产商又在开发更加有效的甲酸分离技术。
例如，Kemira公司提出了采用具有催化水解和吸附作用的固体离子交换物质，在甲酸甲酯水解的同时，将甲醇与甲酸分离；BASF公司提出在温和的条件下将甲酸甲酯水解，将甲酸和甲酸甲酯分出后，采用如甲酸苄酯来抽提分离甲酸和甲酸甲酯，并将抽提出的废水进行循环再利用等。
在新技术路线开发方面，其主要研发路线有：
（1）甲酸前体-甲酸甲酯制备技术，此领域有甲醇催化脱氢法、甲醇氧化脱氢法、CO2与甲醇加氢缩合法、合成气直接合成法等，其中，甲醇羰基化制甲酸甲酯工艺和甲醇催化脱氢制甲酸甲酯工艺近年来国内外研究较多，有一定工业化应用前景。
（2）甲醛一步法直接氧化催化生成甲酸。
BIC开发的这项技术采用V-Ti-O催化剂，温度范围约为100~140℃，甲酸初始选择性可达到约96%~98%，催化剂产出率达到70g甲酸/L·h，目前该法已进行了实验室实验和中试。
（3）CO2直接加氢制取甲酸。
这项技术从90年代中期开始，采用钌系催化剂，在20.5MPa、50℃和三乙胺存在下合成甲酸。
从环保角度来看，这一路线具有一定开发意义，但离工业化还有较长的距离，目前进展不大，仍然处于基础探索阶段。
国外市场情况全球四大甲酸生产厂商及其产能为:
德国BASF公司（19.3万t/a）；芬兰Kemira公司（8万t/a）；俄罗斯Techmashimpor公司（8万t/a）；英国BP公司（6.5万t/a）；其中，英国BP公司使用的是轻油液相氧化法，其余三家均采用甲酸甲酯水解工艺。
国外对甲酸的开发利用较好，应用范围逐年扩大，甲酸用量也在增加。
国外甲酸消费量最大的是皮革，用于鞣革和皮革处理，防止发霉。
第二大用途是农业，用于保存青饲料和谷物。
欧洲、亚太和美洲对甲酸的需求比例为4:
2:
1，欧洲（包括非洲和中东）的甲酸产能过剩，是向美洲和亚太出口的净出口地区。
2004年全球的甲酸需求量为43~45万t/a，预计全球甲酸的需求量正以每年2%～3%的速度增长，其中欧洲用作饲料添加剂的需求量很大，年均增长率将达到8%~10%。
这主要原因是从2006年起，欧盟要全面禁用非处方饲料抗生素。
专家预计亚洲地区的甲酸应用前景非常广阔，目前，该地区的甲酸主要用作天然橡胶的凝聚剂，未来亚洲的饲料市场将有很大的增长势头。
国内生产现状及市场预测 我国从1989年开始采用甲酸钠法生产甲酸，截止到2006年3月份统计，共有生产厂家60余家，总装置能力约24万t/a，其中山东肥城阿斯德化工公司（6万t/a）、南京扬巴合资装置（5万t/a）、济南化工厂（2万t/a）和新安江化工厂（1万t/a）采用甲酸甲酯水解工艺，其余皆为甲酸钠法工艺，生产水平较低，物耗能耗较高。
我国历年甲酸的消耗量逐年上升。
目前，国内甲酸的市场消费量约为15万t，甲酸是我国的传统出口产品之一，其中80%出口东南亚各国，12%出口欧洲、其余是大洋洲。
最近几年我国的甲酸出口量增长较快，尤其是近一二年出口增长幅度较大，2004年出口量为1.41万t，2005年出口量达2.73万t，比2004年增长了93.6%，几乎翻了一番。
据悉，目前山东肥城阿斯德化工公司是亚洲最大的甲酸生产企业，其甲酸出口量已占到全国总出口量的85%以上。
我国在甲酸技术研发方面也开展了一些工作，例如，肥城阿斯德化工公司在引进美国酸胺技术公司的甲酸甲酯水解法工艺后，经过自身不断创新，现已成功实现了催化剂国产化，形成了具有自主知识产权的技术；化工部西南化工研究设计院、昆明理工大学等单位开发了"净化黄磷尾气制甲酸技术"，将黄磷尾气回收净化，经羰基合成或变换成合成气，再制得质量高、成本低的甲酸产品，是黄磷工业废气处理和甲酸生产的一项重大技术创新。
目前也有一些正建或拟建装置，例如贵州2万t/a（在建，预定2006年完工，甲酸甲酯法），山东鲁西化工股份有限公司工业园区2万t/a（正招商引资，甲酸甲酯水解法）等。
随着我国畜牧业的大力发展，甲酸作为青贮饲料及农作物的贮藏剂、防霉剂将有较大的潜在市场。
随着国内对环保的高度重视，甲酸在制革和印染等行业中的应用市场前景较好。
近年来，一些国外公司已将甲酸生产开始向我国转移，例如BASF与中方合资在南京建成的扬巴5万t/a甲酸装置，已成为南京石化大型联合装置中的组成部分，美国AAT公司也把甲酸生产重点转向了中国，因此，我国采用甲酸钠工艺的小装置可能面临竞争压力，需要不断提高生产水平，降低物耗、能耗，提高产品质量，以提高我国甲酸生产的整体水平。
产品分布情况其消耗比例为医药50%、化工15%、农药13%、橡胶化学品9%、其他13%。
甲酸的主要用途：
甲酸是基本有机化工原料之一，广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业。
甲酸直接用于织物加工、鞣革、纺织品印染和青饲料的贮存，也可用作金属表面处理剂、橡胶助剂和工业溶剂。
在有机合成中用于合成各种甲酸酯、吖啶类染料和甲酰胺系列医药中间体。
具体分类如下：
（1）医药工业：
咖啡因、安乃近、氨基比林、氨茶碱、可可碱冰片、维生素B1、甲硝唑、甲苯咪唑。
（2）农药工业：
粉锈宁、三唑酮、三环唑、三氨唑、三唑磷、多效唑、烯效唑、杀虫醚、三氯杀螨醇、写嘌呤等。
（3）化学工业：
甲酸钙、甲酸钠、甲酸铵、甲酸钾、甲酸乙酯、甲酸钡、二甲基甲酰胺、甲酰胺、橡胶防老剂、季戊四醇、新戊二醇、环氧大豆油、环氧大豆油酸辛酯、特戊酰氯、脱漆剂、酚醛树脂、酸洗钢板等。
（4）皮革工业：
皮革的鞣制集、脱灰剂和中和剂。
（5）橡胶工业：
天然橡胶凝聚剂。
（6）其它：
还可以制造印染煤染剂，纤维和纸张的染色剂、处理剂、增塑剂、食品保鲜和动物饲料添加剂等。
（7）制取CO。
化学式：
HCOOH（浓H2SO4催化）加热=CO+H2O
甲酸钠简要
甲酸钠化学式HCOONa·2H2O，分子量104.04。
密度1.919g/cm3。
稍有甲酸气味。
易溶于水和甘油，微溶于乙醇。
熔点253℃（无水物），有毒。
强热时分解为氢和草酸钠。
用做化学分析试剂，以测定砷和磷的含量，还用作消毒剂、媒染剂等。
用碳酸氢钠跟甲酸反应，使溶液保持碱性，除去Fe3+、过滤、在滤液中加入甲酸，使溶液呈弱酸性后，蒸发、结晶即得本品。
是生产甲酸和草酸的中间体，也用于生产二甲基甲酰胺等。
质量指标:
项目技术指标
优等品一等品合格品
含量，%≥97.095.093.0
NaOH，%≤0.500.501.00
Na2C03，%≤1.301.502.00
NaCL，%≤0.501.503.00
Na2S，%≤0.060.080.10
水份，%≤0.501.001.5
生产工艺
1反应原理：
：
一氧化碳和氢氧化钠溶液在160~200℃和2MPa压力下反应生成甲酸钠，然后经硫酸酸解、蒸馏即得成品甲酸。
2、工艺流程简述，
甲酸钠工艺流程说明
本工程使用焦炭为原料，经造气除尘、水洗、脱碳、再除尘等工艺，取得工艺所需的一氧化碳气体，再经加热加压与氢氧化钠反应生成甲酸钠溶液，后经蒸发、分离、干燥生成固体产品甲酸钠。
各岗位的说明如下：
1）、造气：
将焦炭用电动葫芦提升至造气炉上部，从造气炉炉口加焦炭至炉内，焦炭在炉内与风机引（送）进的空气不充分燃烧产生一氧化碳、二氧化碳、氮气等混合气体。
其主要反应方程式：
C+O2--CO2+QCO2+C--2CO-Q2C+O2--2CO+Q
2）、净化：
从造气炉来的混合气体进入旋风除尘器出去混合气体夹带的大部分固体小颗粒，后进入洗气塔，洗气塔以水为洗涤液，进一步除去混合气体中的固体颗粒，再进入碱洗塔以氢氧化钠溶液为循环吸收液，脱除混合气体中的部分二氧化碳气体，再经旋液分离器分离出来气体夹带的水分进入静电除尘器，通过静电除去剩余的固体小颗粒，再次净化混合气体。
净化工序主要反应方程式：
CO2+2NaOH---Na2CO3+H2OCO2+NaOH---NaHCO3
3）、压缩：
净化后的混合气体进入压缩机进行两段压缩，提压至2.0~2.2Mpa，经油水分离器进入混合器，与从预热器来的碱液混合，在一定温度和压力下，碱液与大部分二氧化碳气体反应，基本除去了二氧化碳，取得工艺所需的一氧化碳气体。
压缩工序主要反应方程式：
CO2+2NaOH--Na2CO3+H2OCO2+NaOH--NaHCO3
4）、合成：
从上一工序来的一氧化碳气体和氮气加热至140~150度进入合成反应器，在合成反应器中一氧化碳与氢氧化钠反应生成甲酸钠溶液，甲酸钠溶液和氮气及微量一氧化碳气体等混合物经卸压后经入旋液分离器进行气液分离，甲酸钠溶液用泵打入储罐待用，混合气体排入大气。
合成工序主要反应方程式：
CO+NaOH--HCOONaCO2+2NaOH--Na2CO3+H2O
5）、蒸发分离：
储罐内的甲酸钠溶液用泵输送到蒸发器，用油炉来的导热油加热，蒸发掉大部分水分，形成含量70~80%甲酸钠溶液，后用泵输送到离心机，离心机干得到5%左右的甲酸钠。
6）、包装：
离心后的甲酸钠溶液用热风吹到热风干燥器干燥，取得合格的甲酸钠产品，进行包装。
储存方式甲酸钠对人体无毒。
无腐蚀性、不易燃，通常情况下贮存安全，有吸潮性，易潮解，贮存及运输过程中应注意防潮，遇吸潮结块时并不改变产品性质，粉碎后可正常使用。
国产甲酸钠主要的生产工艺及生产厂家：
一、合成工艺生产。
由于主产品是甲酸钠，一般认为该工艺是专业生产甲酸钠的工艺。
优点是：
由于不含有其他醇类，生产甲酸收率高。
该工艺纯度在97%以上的色度也比较好，出口量较大。
生产厂家：
东营顺通，山西平原等。
二、新戊二醇工艺生产。
该工艺又细分两种。
一种是传统生产新戊二醇的歧化工艺生产的。
优点：
含新戊二醇高。
由于价格低，颜色黑，大部分厂家提完新戊二醇后生产甲酸。
生产厂家：
山东永流，山东东辰，淄博少华等。
另一种是歧化改进工艺生产的，又称为新戊二醇甲醇工艺。
（国内，山东省化工研究院独自开发研制。
在国际上，这也是我国独有技术。
）
优点：
颜色白，含量高，且不宜结块，适用领域广。
出口量大。
生产厂家：
济南艾孚特，山东康特维业。
三、季戊四醇工艺生产。
该工艺又细分两种。
一种是传统工艺生产的。
优点：
价格低，颜色淡黄色。
生产厂家：
湖北宜化，瑞阳化工等。
另一种是传统工艺生产的基础上提纯的。
优点：
颜色较白，含量高，出口量大。
生产厂家：
云天化。
国内产能
国内合成甲酸钠产量大约60-80万吨，主要产区在山东和山西，其中保险粉厂家自建的配套装置在20万吨左右，甲酸厂的配套装置在10万吨左右，只生产90%含量的产能在10万吨左右。
甲酸钠现全球市场需求在80万吨左右，主要用于保险粉、草酸、甲酸、造纸、食品、医药等工业，在国外用作融雪剂和防冻剂的比例很大。
年出口量在10-15万吨。
国内主要生产企业
序号
生产厂名称
产量（万吨/年）
备注
1
湖北宜化
10
副产，配套保险粉
2
内蒙宜化
10
3
合肥东风化工总厂
6
配套草酸
4
山西原平化工厂
6
配套草酸
5
临沂市兰山区中山化工厂
2.5
配套甲酸
6
山东顺通集团
5
7
烟台恒邦
3
8
濮阳旺达化工有限公司
1
保定市化工原料厂
1
产品质量指标
项 目
单位
优等品
含量（HCOONa）
%
≥98.00
碳酸钠（Na2CO3）
%
≤0.50
氢氧化钠（NaOH）
%
≤0.20
水份（H2O）
%
≤0.50
氯化钠（NaCl）
PPm
≤150
硫化钠（Na2S ）
PPm
≤100
工艺流程图
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