分子蒸馏.docx

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分子蒸馏

分子蒸馏

分子蒸馏简介

分子蒸馏是一种在高真空的蒸馏方法，这时蒸气分子的平均自由程大于蒸发表面与冷凝表面之间的距离，从而可利用料液中各组分蒸发速率的差异，对液体混合物进行分离。

在一定温度下，压力越低，气体分子的平均自由程越大。

当蒸发空间的压力很低（10-2～10-4mmHg），且使冷凝表面靠近蒸发表面，其间的垂直距离小于气体分子的平均自由程时，从蒸发表面汽化的蒸气分子，可以不与其他分子碰撞，直接到达冷凝表面而冷凝。

分子蒸馏的工作原理

（一）运动平均自由程

（1）分子碰撞：

分子与分子之间存在着相互作用力。

当两分子离得较远时，分子之间的作用力表现为吸引力。

但当两个分子接近到一定程度后，分子之间的作用力会改变为排斥力，并随其接近到一定程度，排斥力的作用使两分子分开，这种由接近而至排斥分离的过程就是分子的碰撞过程。

（2）分子有效直径：

分子在碰撞过程中，两分子质心的最短距离，即发生斥离的质心距离。

（3）分子运动自由程：

一个分子相邻两次分子碰撞之间所走的路程。

（4）分子运动平均自由程：

任意分子在运动过程中都在变化自由程，而在一定的外界条件下，不同物质的分子自由程各不相同。

就某个分子来说，在某时间间隔内的自由程的平均值称为平均自由程。

由热力学原理可知，分子运动平均自由程为：

λm=vm/f

式中：

f为分子间的碰撞频率

对于球形分子:

d－分子有效直径，p－分子所处空间的压强，T－分子所处环境的温度，k－波尔兹曼常数

（二）工作原理

分子蒸馏是一种特殊的液--液分离技术，它不同于传统蒸馏依靠沸点差分离原理，而是靠不同物质分子运动平均自由程的差别实现分离。

当液体混合物沿加热板流动并被加热，轻、重分子会逸出液面而进入气相，由于轻、重分子的自由程不同，因此，不同物质的分子从液面逸出后移动距离不同，若能恰当地设置一块冷凝板，则轻分子达到冷凝板被冷凝排出，而重分子达不到冷凝板沿混合液排出。

这样，达到物质分离的目的。

在沸腾的薄膜和冷凝面之间的压差是蒸汽流向的驱动力，对于微小的压力降就会引起蒸汽的流动。

在1mbar下运行要求在沸腾面和冷凝面之间非常短的距离，基于这个原理制作的蒸馏器称为短程蒸馏器。

短程蒸馏器（分子蒸馏）有一个内置冷凝器在加热面的对面，并使操作压力降到0.001mbar。

短程蒸馏器是一个工作在1~0.001mbar压力下热分离技术过程，它较低的沸腾温度，非常适合热敏性、高沸点物。

其基本构成：

带有加热夹套的圆柱型筒体，转子和内置冷凝器；在转子的固定架上精确装有刮膜器和防飞溅装置。

内置冷凝器位于蒸发器的中心，转子在圆柱型筒体和冷凝器之间旋转。

短程蒸馏器由外加热的垂直圆筒体、位于它的中心冷凝器及在蒸馏器和冷凝器之间旋转的刮膜器组成。

蒸馏过程是：

物料从蒸发器的顶部加入，经转子上的料液分布器将其连续均匀地分布在加热面上，随即刮膜器将料液刮成一层极薄、呈湍流状的液膜，并以螺旋状向下推进。

在此过程中，从加热面上逸出的轻分子，经过短的路线和几乎未经碰撞就到内置冷凝器上冷凝成液，并沿冷凝器管流下，通过位于蒸发器底部的出料管排出；残液即重分子在加热区下的圆形通道中收集，再通过侧面的出料管中流出。

分子蒸馏的过程

短程蒸馏器还适合于进行分子蒸馏。

分子流从加热面直接到冷凝器表面。

分子蒸馏过程可发如下四步：

1、分子从液相主体向蒸发表面扩散：

通常，液相中的扩散速度是控制分子蒸馏速度的主要因素，所以应尽量减薄液层厚度及强化液层的流动。

2、分子在液层表面上的自由蒸发：

蒸发速度随着温度的升高而上升，但分离因素有时却随着温度的升高而降低，所以，应以被加工物质的热稳定性为前提，选择经济合理的蒸馏温度。

3、分子从蒸发表面向冷凝面飞射：

蒸气分子从蒸发面向冷凝面飞射的过程中，可能彼此相互碰撞，也可能和残存于两面之间的空气分子发生碰撞。

由于蒸发分子远重于空气分子，且大都具有相同的运动方向，所以它们自身碰撞对飞射方向和蒸发速度影响不大。

而残气分子在两面间呈杂乱无章的热运动状态，故残气分子数目的多少是影响飞射方向和蒸发速度的主要因素。

4、分子在冷凝面上冷凝：

只要保证冷热两面间有足够的温度差（一般为70~100℃），冷凝表面的形式合理且光滑则认为冷凝步骤可以在瞬间完成，所以选择合理冷凝器的形式相当重要。

分子蒸馏的条件

1、残余气体的分压必须很低，使残余气体的平均自由程长度是蒸馏器和冷凝器表面之间距离的倍数。

2、在饱和压力下，蒸汽分子的平均自由程长度必须与蒸发器和冷凝器表面之间距离具有相同的数量级。

在这此理想的条件下，蒸发在没有任何障碍的情况下从残余气体分子中发生。

所有蒸汽分子在没有遇到其它分子和返回到液体过程中到达冷凝器表面。

蒸发速度在所处的温度下达到可能的最大值。

蒸发速度与压力成正比，因而，分子蒸馏的馏出液量相对比较小。

在大中型短程蒸馏中，冷凝器和加热表面之间的距离约为20~50mm，残余气体的压力为10-3mbar时，残余气体分子的平均自由程长度约为2倍长。

短程蒸馏器完全能满足分子蒸馏的所有必要条件。

分子蒸馏设备

一套完整的分子蒸馏设备主要包括：

分子蒸发器、脱气系统、进料系统、加热系统、冷却真空系统和控制系统。

分子蒸馏装置的核心部分是分子蒸发器，其种类主要有3种：

（1）降膜式：

为早期形式，结构简单，但由于液膜厚，效率差，当今世界各国很少采用；

（2）刮膜式:

形成的液膜薄，分离效率高，但较降膜式结构复杂；（3）离心式：

离心力成膜，膜薄，蒸发效率高，但结构复杂，真空密封较难，设备的制造成本高。

为提高分离效率，往往需要采用多级串联使用而实现不同物质的多级分离。

1.降膜式分子蒸馏器

为早期形式，结构简单，但由于液膜厚，效率差，当今世界各国很少采用。

该装置是采取重力使蒸发面上的物料变为液膜降下的方式。

将物料加热,蒸发物就可在相对方向的冷凝面上凝缩。

降膜式装置为早期形式，结构简单，在蒸发面上形成的液膜较厚，效率差，现在各国很少采用。

降膜式分子蒸馏器

2.刮膜式分子蒸馏装置

我国在80年代末才开展刮膜式分子蒸馏装置和工艺应用研究。

该装置形成的液膜薄，分离效率高，但较降膜式结构复杂。

它采取重力使蒸发面上的物料变为液膜降下的方式，但为了使蒸发面上的液膜厚度小且分布均匀,在蒸馏器中设置了一个硬碳或聚四氟乙烯制的转动刮板。

该刮板不但可以使下流液层得到充分搅拌,还可以加快蒸发面液层的更新,从而强化了物料的传热和传质过程。

其优点是:

液膜厚度小,并且沿蒸发表面流动;被蒸馏物料在操作温度下停留时间短,热分解的危险性较小,蒸馏过程可以连续进行,生产能力大。

缺点是:

液体分配装置难以完善,很难保证所有的蒸发表面都被液膜均匀覆盖;液体流动时常发生翻滚现象,所产生的雾沫也常溅到冷凝面上。

但由于该装置结构相对简单,价格相对低廉,现在的实验室及工业生产中,大部分都采用该装置。

3.离心式分子蒸馏装置

离心式分子蒸馏装置离心力成膜，膜薄，蒸发效率高。

但结构复杂，制造及操作难度大。

该装置将物料送到高速旋转的转盘中央,并在旋转面扩展形成薄膜,同时加热蒸发,使之与对面的冷凝面凝缩,该装置是目前较为理想的分子蒸馏装置。

但与其它两种装置相比,要求有高速旋转的转盘,又需要较高的真空密封技术。

离心式分子蒸馏器与刮膜式分子蒸馏器相比具有以下优点:

由于转盘高速旋转,可得到极薄的液膜且液膜分布更均匀,蒸发速率和分离效率更好;物料在蒸发面上的受热时间更短,降低了热敏物质热分解的危险;物料的处理量更大,更适合工业上的连续生产。

离心式分子蒸馏器

分子蒸馏的特点

1、普通蒸馏在沸点温度下进行分离，分子蒸馏可以在任何温度下进行，只要冷热两面间存在着温度差，就能达到分离目的。

2、普通蒸馏是蒸发与冷凝的可逆过程，液相和气相间可以形成相平衡状态；而分子蒸馏过程中，从蒸发表面逸出的分子直接飞射到冷凝面上，中间不与其它分子发生碰撞，理论上没有返回蒸发面的可能性，所以，分子蒸馏过程是不可逆的。

3、普通蒸馏有鼓泡、沸腾现象；分子蒸馏过程是液层表面上的自由蒸发，没有鼓泡现象。

4、表示普通蒸馏分离能力的分离因素与组元的蒸汽压之比有关，表示分子蒸馏分离能力的分离因素则与组元的蒸汽压和分子量之比有关，并可由相对蒸发速度求出。

分子蒸馏的优势优点

优点：

1.蒸馏温度低，分子蒸馏是在远低于沸点的温度下进行操作的，只要存在温度差就可以达到分离目的，这是分子蒸馏与常规蒸馏的本质区别。

2.蒸馏真空度高，分子蒸馏装置其内部可以获得很高的真空度，通常分子蒸馏在很低的压强下进行操作，因此物料不易氧化受损。

3.蒸馏液膜薄,传热效率高。

4.物料受热时间短，受加热的液面与冷凝面之间的距离小于轻分子的平均自由程，所以由液面逸出的轻分子几乎未经碰撞就达到冷凝面。

因此，蒸馏物料受热时间短，在蒸馏温度下停留时间一般几秒至几十秒之间，减少了物料热分解的机会。

5.分离程度更高，分子蒸馏能分离常规不易分开的物质

6.没有沸腾鼓泡现象，分子蒸馏是液层表面上的自由蒸发，在低压力下进行，液体中无溶解的空气，因此在蒸馏过程中不能使整个液体沸腾，没有鼓泡现象。

7.无毒、无害、无污染、无残留，可得到纯净安全的产物，且操作工艺简单，设备少。

分子蒸馏技术能分离常规蒸馏不易分离的物质。

8.分子蒸馏设备价格昂贵，分子蒸馏装置必须保证体系压力达到的高真空度，对材料密封要求较高，且蒸发面和冷凝面之间的距离要适中，设备加工难度大，造价高。

9.产品耗能小，由于分子蒸馏整个分离过热损失少，且由于分子蒸馏装置独特的结构形式,内部压强极低,内部阻力远比常规蒸馏小,因而可大大节省能耗。

优势：

从分子蒸馏技术以上的特点可知,它在实际工业化的应用中比常规蒸馏技术具有以下明显的优势:

（1）对于高沸点、热敏及易氧化物料的分离,分子蒸馏提供了最佳分离方法。

因为分子蒸馏在远低于物料沸点的温度下操作,而且物料停留时间短;

（2）分子蒸馏可极有效地脱除液体中的物质如有机溶剂、臭味等,这对于采用溶剂萃取后液体的脱溶是非常有效的方法;

（3）分子蒸馏可有选择地蒸出目的产物,去除其它杂质,通过多级分离可同时分离2种以上的物质;

（4）分子蒸馏的分馏过程是物理过程,因而可很好地保护被分离物质不受污染和侵害。

分子蒸馏的应用

（一）石油化工中的应用

1.工业中渣油的处理

原油真空精馏后的残余物占进料总量的25%左右,实践中常采用溶剂萃取的方法对残余物进行后处理。

但是用溶剂萃取法很难萃取出全部的润滑油和石蜡,且在过程中会萃取出高分子物质,从而影响产品质量。

利用分子蒸馏技术处理渣油可以切割出更多的馏分,且馏分间的切割清晰,生产能力增加,分离出的润滑油不含金属元素,产品品质好,无需加入添加剂即可直接应用。

国内运用分子蒸馏技术对沙轻减压渣油深拔分离,切割出多个重馏分油,不但可使减压渣油中的理想组分饱和烃充分回收,而且能有效地脱除减压渣油中的大部分重金属,质量远远优于减压渣油,可直接进行催化裂化。

2.润滑油的回收

传统废润滑油的回收方法是在废油中加入极性物质,如表面活性剂、无机盐等作为絮凝剂,然后过滤回收;或是通过放电、超声波等物理方法来回收;或是通过化学法回收再生物达标。

这几种方法不但收率低、费用较高,而且还会造成二次污染。

3.精度润滑油的制造

硅氧烷类化合物是很好的润滑油,可提高光盘的光滑性以及光盘在不同湿度和高温下的稳定性。

由于硅氧烷类化合物属热敏性物质且沸点均在200e以上,常规蒸馏的分离方法容易使其变性,而通过分子蒸馏不但可使润滑油中成色物质的含量大大减少,而且使蒸馏相同量的硅氧烷的时间减少了40%。

4.产品中间体的纯化

许多石油化工产品存在气味不纯、溶剂大量残存、聚合单体清除不净等问题,这些"杂质"严重影响着产品的质量,传统清除这些杂质的方法往往是采用需温度较高、耗能较大的方法,如真空蒸馏。

而采用分子蒸馏技术则可解决其他方法中因操作温度较高引起的产品歧化、缩合或分解的问题,从而保证了产品的质量。

（二）食品加工中的应用

1.芳香油的精制

随着日用化工、轻工、制药工业等行业及对外贸易的飞速发展,对天然精油的需求量不断增加。

芳香油的主要成分是醛、酮、醇类,且大部分为萜类。

这些化合物沸点高,属热敏性物质。

在传统的蒸馏加工过程中,因受热时间长、温度高,易引起分子重排、氧化、水解甚至聚合反应,使芳香成分遭受破坏。

利用分子蒸馏在不同真空度下,可将不同的组分提纯并除去带色杂质和异臭,保证了芳香油的质量和品位。

另外,通过分子蒸馏制备的无论是茉莉精油还是大花茉莉精油,其香气均非常浓郁、新鲜,其特征香尤为突出。

2.维生素的提纯和精制

随着生活水平的提高,人们对保健食品的需求越来越大。

天然维生素E的原料可以用富含维生素E的植物油（如豆油、小麦胚芽油、菜油等）或其脱臭馏出物及皂脚等。

如果以植物油为原料,则成本较高、得率较低;若用脱臭馏出物及皂脚作原料,则成本较低,但因脱臭馏出物及皂脚的液体混合物组分复杂,难以提纯,技术难度较大。

由于维生素E的分子量较大,沸点较高、热敏性差,易氧化,若采用普通蒸馏,产品质量难以进入国际市场参与竞争。

因此天然维生素E的浓缩精制采用分子蒸馏的工艺较好。

3.天然色素的提取

天然食用色素以其安全、无毒和有营养的特点,越来越受到人们的青睐。

现代科学研究表明,类胡萝卜素等天然食用色素是人们必需的维生素来源,具有抗菌和防治疾病的作用。

传统提取类胡萝卜素的方法有皂化萃取、吸附和酯基转移法,但由于有剩余溶剂的存在等问题影响了产品质量。

采用分子蒸馏法提取得到的类胡萝卜素,不含外来的有机溶剂,而且产品的色价很高。

4.胆固醇的脱除

胆固醇的含量是一个人是否患心血管疾病的标志。

人体血液中含少量的胆固醇对人的健康非常重要,它用于人体形成细胞膜、激素和其他一些人体必需的组织。

胆固醇广泛存在于猪油等动物脂肪当中,而猪油等动物脂肪是人们的日常食物,如果摄入过多,易导致人们患上冠心病。

Lanzani等应用分子蒸馏技术,不但成功地脱除了动物脂肪中的胆固醇,使其达到食用标准,而且没有破坏脂肪中对人体有益的三酸甘油酯等热敏性物质。

（三）药学领域的应用

1.对天然物中功能性脂肪酸的分离提纯

功能性脂肪酸是特指那些来源于人类膳食油脂,为人体营养、健康所需要。

如脂肪酸包括A-亚麻酸、亚油酸、EPA、DHA等。

现已发现的人体一些相应缺乏症和内源性疾病,特别是先进社会文明病如高血压、心脏病、癌症、糖尿病等,一类脂肪酸成分对其有积极防治作用。

2.对油脂中脂溶性微量成分的富集与提纯

在某些天然产物中极富生物功效或药用价值的维生素、蛋白质等,这些物质往往含量微小,一般随着油脂被提出。

这类物质具有较高价值,但是因为其含量微小、耐热性差的特点,常规方法往往无法有效提取。

近年来采用分子蒸馏技术对高附加值的以天然维生素E为代表的脂溶性微量成分进行富集甚至工业化尝试,已获得较好效果。

3.对挥发油成分的分离提纯

挥发油（volatileoils）又称精油（essentialoils）,是一类具有芳香气味的油状液体的总称。

该类成分在植物界的分布很广,主要存在种子植物,尤其是芳香植物中。

挥发油多具有祛痰、止咳、平喘、祛风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎作用,因此被广泛应用于医药领域。

挥发油的常规提取分离方法往往具有产物纯度低、易氧化、易热解,且带入有机溶剂,整体提取分离效率低下等缺点。

分子蒸馏技术具有受热时间短、分离程度高、无需添加溶剂、不可逆等优点,故采用该技术提取挥发油成分,将较好的解决常规方法的不足。

应用前景展望

在“崇尚天然、回归自然”的今天,天然产品日益受到人们的欢迎,然而,许多天然产物在传统的加工过程中不可避免地受到高温、有机溶剂和化学制剂等的影响,导致热敏性化学成分受到破坏或含有有害物质而失去其天然性。

分子蒸馏技术适用于高沸点、热敏性天然产物的提取、分离和精制,可尽量保持物料的纯天然性,分子蒸馏技术具有加工温度低、无毒、无害、无残留物、无污染、分离效率高等特点。

综上所述,作为一种特殊的高新分离技术,分子蒸馏技术克服了传统分离提取方法的种种缺陷,是常规真空蒸馏的有效补充。

随着分子蒸馏技术研究的不断深入,该技术必将会被越来越多地应用于天然产物的分离与提纯,分子蒸馏技术及其工业化装置在现代天然产物分离、加工产业中将会得到越来越广泛的应用。