ICPAES中样品的分解制备.docx
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ICPAES中样品的分解制备
ICP-AES中样品的分解、制备
1.前言
自上世纪60年代以来，由于ICP光源的无可比拟的优点，ICP-AES在地质、冶金、环境、医学、药品、生物、海洋、化工新型材料、核工业、农业、食品、水质等各领域及学科方面得到了广泛的应用，因而样品的种类十分庞杂繁多，但不管样品的种类何其繁多，其物理状态总是固体、液体、气体三种。
2.将样品引入ICP光源的方法
1）液体样品引入ICP光源
A）将液体雾化成气溶胶状态引入ICP光源，常用的有气动雾化和超声波雾化。
B）将液体以电热蒸发或直接插入技术来引入ICP光源。
2）固体样品引入ICP光源
A）电弧式火花融蚀，用放电方式将固体样品的表面产生气溶胶引入ICP光源中。
B）将固体样品用电热蒸发技术（ETV）引入ICP光源。
C）激光融蚀，用激光的能量产生的微粒（气溶胶、溅射微粒、蒸气羽等）引入ICP光源。
D）将固体样品直接插入ICP光源。
E）其他将粉末固体样品引入ICP光源的方法，如低带法，泥浆法等。
3）气体样品引入ICP光源
A）气态样品直接引入ICP光源。
B）氢化物发生法。
C）GC—ICP联用。
3．样品引入ICP光源的通则
虽然针对不同状态的样品有众多不同的将的方法。
很多方法针对特殊的样品所特定的要求是有效的。
但最广泛、优先考虑仍是将液体引入ICP光源（溶液雾化法）的方法。
从实践看来，溶液雾化法有很好的效果与实用性。
液体引入ICP光源的优点：
1）固体样品经处理分解转化为液体后，元素都以离子状存在于溶液中，消除了元素的赋存状态、物理特性所引起的测定误差。
2）在进行分析时，根据不同类型的样品，一般称取0.1--1g固体样品进行化学处理，这就有较好的取样代表性。
3）液体试样以雾化法引入ICP光源，基本上消除了各元素从固体样品中蒸发的分馏现象（fractionaldistillation），使各元素的蒸发行为趋于一致，改善了分析的准确度及精密度。
4）由于第3）条所提出的现象，各元素的蒸发行为趋于一致，为多元素同时测定创造了有利条件。
5）采用各元素的化合物（高纯）可以很容易地来配制各元素的标准溶液及基体元素匹配溶液。
这一点对固体样品直接引入ICP光源来讲，标准样品的配制是很困难的。
6）液体引入ICP光源的溶液雾化法相对来讲有较好的稳定性，能获得良好的分析准确度和精密度。
为各领域能接受。
7）溶液雾化法可进行约70个元素的测定；并可在不改变分析条件的情况下，进行同时的、或顺序的主、次、微量浓度的多元素的测定。
8）各种化学预处理方法，适用于各种类型的样品。
9）溶液雾化法相对来讲操作比较易于掌握，适合于大量样品的分析工作。
液体引入ICP光源首先需要将固体样品转化为溶液所带来的问题或缺点：
1）需要化学前处理，增加了人力、物力及费用。
需要有化学实验室。
2）有的化学处理需要一定的专业知识。
3）样品分解后，相当稀释50倍以上，降低了元素在样品中的绝对测定灵敏度。
4）在化学处理过程中，有时会引入不利于测定的污染物质或盐类。
4．样品的制备、分解要求
固体样品转化成液体样品过程中虽带来了问题，但溶液雾化法仍具有许多突出的优点，所以目前仍然为极大多数ICP—AES实验室所采用。
固体样品经化学方法处理成液体样品应注意以下几点：
1）称取的固体样品应该是按规定的要求加工的（如粉淬、分样等），是均匀有代表性的。
2）样品中需要测定的被测元素应该完全溶入溶液中（样品是否“全溶”可根据需要来定）。
设定一个合理、环节少、易于掌握、适用于处理大量样品的化学处理方法。
3）在应用化学方法处理时，根据需要可将被测元素进行富集分离，分离的目的是将干扰被测元素测定的基体及其他元素予以分离以提高测定准确度。
必须考虑的前提是“被测元素必须富集完全，不能有损失，而分离的组分，不必分离十分干净。
”
4）在整个处理过程中应避免样品的污染，包括固体样品的制备（碎样，过筛，分样）、实验室环境、试剂（水）质量、器皿等。
5）ICP-AES需要考虑分析试液中总固体溶解量（TDS），高的TDS将造成：
6）基体效应干扰
7）谱线干扰和背景干扰
8）雾化系统及ICP炬的堵塞。
一般来讲，对于TDS在10mg/ml左右的试液，在不是长时间连续进样时，是不会堵塞的，但A）、B）两点将明显地存在。
9）在常规分析工作中，分析试液的TDS希望愈低愈好，一般控制在1mg/ml左右，在测定元素灵敏度满足的情况下，有时TDS控制在0.5mg/ml以下。
因此，ICP-AES的样品处理在尽可能情况下采用酸分解而不用碱融，稀释倍数为1000倍左右。
10）很多样品常压条件下不能为酸（湿法）所溶解，例如刚玉、铬铁矿、锆石等等，这时就需要用碱融（干法），但碱融时就要考虑到TDS与样品中被测元素含量的关系。
采用密闭罐增压（湿法）溶样的方法，可以解决很大部分需用碱融的样品的分解。
密封罐增压溶样的方法，是一个好的方法，随着密封容器设备在安全、可靠、方便等各方面的改进，特别是微波技术的应用，必将更广泛地应用于样品的分解上。
5．固体样品的制备
分析样品的采样、制备（粉碎，缩分）是分析工作的第一道工序，也是往往容易忽视而很重要的一道工序。
如果出现差错，则整个随后的分析工作是毫无意义了。
不同种类的样品如矿石、金属、植物、土壤、环保等都有不同相应的样品加工规范。
总的来讲样品的制备过程应考虑到：
1）采样的代表性
每一个分析用的样品必需对某一种类的物质（如金属、植物、食品），某一地区的物质（如矿石、土壤、环境样品）有代表性。
通过样品的粉碎、缩分，最终得到分析用样品。
2）样品加工
样品加工应将从现场取得的原始样品进行破碎（研磨）、过筛、缩分和混匀，进行逐级破碎，逐级缩分混匀至需要的粒度，得到少量均匀的有代表性的分析用样品。
破碎、过筛过程中的污染问题，常用的破碎机等设备及筛网等都是由金属制成。
这对需要测定样品中微量元素时引入污染问题。
采用玛瑙、刚玉、陶瓷等的破碎设备及尼龙网筛来解决粉碎进程中污染问题。
潮湿的样品（如土壤，环保样品等）在破碎前需要干燥，不然要影响粉碎效果，故需干燥后进行破碎。
如要求测定的元素中有易挥发元素，在不影响粉碎工作时，尽可能不烘样，可采用自然通风干燥，或低于60℃下干燥（测定Hg、Se在25℃下干燥）。
样品加工粒度：
一般样品粉碎至-200目（99%通过，200目为0.075mm），如原始样品量大，可用颚式破碎机反覆破碎至全部通过20目0.84mm尼龙筛后，混匀缩分至100克以上，再粉碎至-200目。
颚式破碎机可用刚玉颚板，基式破碎机可用玛瑙球磨机来替代，以避免金属元素的沾污。
细碎后的样品（-200目）可用手感的方法检查其粒度。
样品的粒度关系到样品的均匀性，细的样品比较易于被酸分解。
对于植物、生物等样品可干燥后，剪碎再细碎。
对于金属样品，可切屑后再细碎。
如果样品是均匀的且极易于溶解的，切屑即可。
6．实验室要求
1）实验室器皿
实验室常用的器皿，如烧杯、容量瓶，在使用前需进行清洗。
聚四氟乙烯（PTFE）及硼硅玻璃器皿可先用肥皂或洗涤剂清洗，用水冲洗，再用（1+1）HNO3浸泡24小时（或煮沸）。
用水清洗，用去离子水洗涤（三次）。
有的玻璃器皿油污严重，可用洗液（浓硫酸加重铬酸钾配制）浸洗后，然后再用水充分冲洗。
2）验用水及试剂
A）实验室用水（净水）的质量要求：
不同的分析方法、分析对象和用途对净水的质量要求不尽相同。
为了适应分析化学几个方面不同的用途及要求。
国家标准GB6682—86规定了三个净化水标准。
（GB6682—86实验室用水规格）
a）一级水：
基本上不会有溶解或胶态离子杂质及有机物。
它可用二级水经过进一步处理而得，例如可用二级水经过蒸馏、离子交换混合床和0.2m的过滤膜的方法，或用石英亚沸装置经进一步蒸馏而得。
b）二级水：
可采用蒸馏或去离子后再进行蒸馏等方法制备。
c）三级水：
适用于一般常规的分析工作。
它可采用蒸馏、反渗透或去离子等方法制备。
实验室用水（净水）的技术指标：
指标名称
一级
二级
三级
pH值范围（25℃）
—
—
5.0—7.5
电导率（25℃）s/cm
<0.1
1.0
5.0
可氧化物的限度实验
—
符合
符合
吸光度（254nm,1cm光程）
<0.001
0.01
—
SiO2mg/L
<0.02
0.05
—
常规的ICP—AES分析工作中三级水即可适用，但在分析微量、痕量杂质元素时，需用二级水，甚至是一级水；在配制元素标准溶液时，最好用一级水。
应该注意制备净水装置的材料，不能含有被测元素，以免影响分析工作。
B）化学试剂
用于ICP—AES分析用的化学试剂可分为两类：
一类用于分解样品；另一类用于配制元素的标准。
化学试剂种类繁多且复杂，其等级划分及名词术语尚未完全统一。
用于分析化学方面的试剂主要有一般试剂和高纯试剂。
I.一般试剂：
在ICP—AES分析中主要用于固体样品的分解，通常可分为三级：
a）优级纯：
为一级品，通常称为保证试剂（G.R.）,适用于精密科学研究和痕量元素分析。
b）分析纯：
为二级品，通常称为化学分析（A.R.），质量略逊于优级纯，用于一般的科研和分析工作。
c）化学纯：
为三级品，通常称为化学分析试剂（C.P.），质量低于分析纯，用于一般常规的分析中。
II.高纯试剂：
是指试剂中杂质含量极微小、纯度很高的试剂。
主要用来配制标准溶液。
纯度以9来表示，如99.99%,99.999%。
如纯度为99.9%的基准试剂（如纯铜，纯锌等），在其含有的杂质不影响被测元素，亦可用来配标准溶液。
高纯试剂种类繁多，标准也没有统一。
按纯度来讲可分为高纯、超纯、特纯、光谱纯等。
通常是采用光谱纯来配制ICP—AES分析用的标准溶液，见下表：
元素
化合物
称量
溶剂
Aluminum
Al
1.0000
6MHCl
AlCl3·6h2o
8.9481
1MHCl
Antimony
Sb
1.0000
AquaRegia
SbCl3
1.8736
1MHCl
Arsenic
As
1.0000
4MHNO3
As2o3
1.3203
4MHCl
Barium
BaCl2*
1.1516
Water
BaCo3*
1.4369
0.05MHNO3
Ba（NO3）2
1.9029
Water
Beryllium
Be
1.0000
0.5MHCl
BeO*
2.7753
0.5MHCl
Bismuth
Bi
1.0000
4MHNO3
Bi2o3
1.1149
4MHNO3
Bi（NO3）3·5H2O
2.3211
1MHNO3
Boron
B
1.0000
4MHNO3
H3BO3
5.7195
Water
Cadmium
Cd
1.0000
4MHNO3
CdO
1.1423
4MHNO3
Calcium
CaCO3
2.4972
0.5MHNO3
Ca（NO3）2·4H2O*
5.8920
Water
Cerium
（NH4）2Ce（no3）6
3.9125
Water
Chromium
Cr
1.0000
4MHCl
crcl3·6*
5.1244
Water
Cobalt
co
1.0000
4MHCl
coCl2·6h2o
4.0373
Water
Lutetium
Lu2o3
1.1372
AquaRegia
Magnesium
MgO
1.6581
0.5MHCl
MgCl2·6H2O*
8.3625
Water
Mangnese
Mn
1.0000
4MHNO3
MnO2
1.5825
4MHNO3
Mercury
HgCl2
1.3535
Water+lg（NH4）2S2O8
Molybdenum
Mo
1.0000
AquaRegia
元素
化合物
称量
溶剂
MoO3
1.5003
AquaRegia
Neodymium
Nd2o3
1.1664
4MHCl
Nickel
Ni
1.0000
4MHCl
NiO
1.2725
4MHCl
NiCl2·6h2O
4.0489
Water
Niobium
Nb2O5
1.4305
MinimumquantityofHF,add1MHCl
Osmium
（NH4）2OScl6
2.3081
AquaRegia
OS
1.0000
AquaRegia
Palladium
Pd
1.0000
AquaRegia
（NH4）2pdCl4
2.6719
Water
Phosphorus
NaH2PO4
3.8735
Water
NH4h2po4
3.7137
Water
Platinum
Pt
1.0000
AquaRegia
（NH4）2PtCl6
2.2753
Water
Potassium
KCl
1.9067
Water
K2co3
1.7673
1MHCl
Prassodimium
Pr6o11
1.2081
AquaRegia
Rhenium
KReO4
1.5537
Water
NH4ReO4
1.4406
Water
Rodium
（NH4）3Rhcl6.h2o
3.7681
Water
Ruthenium
（NH4）2[Ru（h2o）cl5]
3.2891
Water
Samarium
Sm2o3
1.1596
AquaRegia
Scandium
Sc2O3
1.5338
4MHCl
Copper
Cu
1.0000
4MHNO3
CuO
1.2518
4MHMO3
Dysprosium
Dy2o3
1.1477
AquaRegia
Erbium
Er2O3
1.1435
4MHCl
Europium
Eu2o3
1.1579
AquaRegia
Gadolinium
Gd2o3
1.1526
AquaRegia
Gallium
Ga
1.0000
4MHNO3
Germanium
Ge
1.0000
AquaRegia
GeO2
1.4408
AquaRegia
Gold
Au
1.0000
AquaRegia
AuCl3
1.5400
Water
Hafnium
HfOCl2·8h2o
2.2943
Water
元素
化合物
称量
溶剂
Holmium
Ho2o3
1.1455
AquaRegia
Indium
In
1.0000
AquaRegia
In2O3
1.2090
AquaRegia
Lridium
（NH4）2IrCl6
2.2945
Water
lron
Fe
1.0000
4MHCl
Fe2o3
1.4297
4MHCl
Lanthanum
La2o3
1.1728
4MHCl
LaCl3.6H2o
2.5438
Water
Lead
Pb
1.0000
4MHNO3
PbO
1.0772
4MHNO3
Pb（NO3）2
2.6758
Water
Lithium
Li2co3
5.8241
1MHCl
LiCl
6.1092
Water
Selenium
SeO2
1.4053
Water
Silicon
Na2SiO3·9H2O*
10.1190
Water
Silver
Ag
1.0000
4MHNO3
Ag2O
1.0742
4MHNO3
AgNO3
1.5748
Water
Sodium
NaCl
2.5421
Water
Na2CO3
2.3051
1MHCl
Strontium
SrCO3
1.6849
1MHNO3
Sr（NO3）2
1.4153
Water
Tantalum
Ta
1.0000
Minimum
QuantityofHF,
Add1MHCl.
Tellurium
Terbium
TeO2
Tb4o7bbbbbbbbbbbbbbbbbb
1.2508
1.1762
4MHCl
AquaRegia
Thallium
Tl2O3
1.1174
4MHCl
TlCl
1.1735
Water
Thorium
Th（NO3）4·4H2O
2.3794
Water
Thulium
Tm2o3
1.1421
AquaRegia
Tin
Sn
1.0000
4MHCl
SnCl2·2H2O
1.9010
4MHCl
Titanium
Ti
1.0000
4MHCl
Tungsten（+）
WO3
1.2611
2%Na2co3
元素
化合物
称量
溶剂
Uranium
U3O8
1.1792
4MHNO3
UO2（NO3）2·6H2O
2.1095
Water
Vanadium
V
1.0000
4MHNO3
Ytterbium
Yb2o3
1.1387
4MHCl
Yttrium
Y2O3
1.2699
4MHMO3
Y（NO3）3·6H2O*
4.3081
Water
Zinc
Zn
1.0000
4MHNO3
ZnO
1.2448
4MHNO3
Zn（NO3）2.6H2O4
4.5506
Water
ZrOCl2.8h2o
3.5326
Water
非光谱纯物质
不能与酸性溶液混合
标准溶液（储备液）的配置：
浓度为1mg/ml（先用100-150ml溶剂溶解，然后定容至1000ml）。
将标准储备液稀释成元素浓度为110ug/ml（510%HNO3或HCL溶液）的分析用混合标准溶液备用。
7.无机酸的选用
通常用来分解样品的无机酸有硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸、磷酸等。
硫酸与磷酸介质的粘滞性会在样品的传输中产生影响，且他们的沸点较高，难以蒸干除去（磷酸在受热时逐步形成焦磷酸、三聚及多聚磷酸）。
它们虽然具有很强的分解能力，能分解一些矿物、合金、陶瓷等物质，但它们主要应用于化学分析工作中，而在ICP—AES分析时尽量避免使用。
一些无机酸的物理特性见下表：
酸
分子式
浓度
（%）
浓度
（mol/L）
相对密度
沸点
（oC）
注释
硝酸
HNO3
68
16
1.42
84
122
HNO3
68%HNO3恒沸物
氢氟酸
HF
48
29
1.16
112
38.3%HF恒沸物
高氯酸
HClO4
70
12
1.67
203
72.4%HClO4恒沸物
盐酸
HCl
36
12
1.18
110
20.4%HCl恒沸物
硫酸
H2SO4
98
18
1.84
338
98.3%H2SO4
磷酸
H3PO4
85
15
1.70
213
分解成HPO34
ICP—AES分析中常用的无机酸为硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸。
在分解样品时，往往不是用一种酸单一地分解，而是用几种酸依次分别加入或几种酸混合后加入以增进分解的能力（依次分别加入或混合加入应根据样品的性质而定）。
常用的混合酸有盐酸与硝酸混合（3+1）的王水。
1）硝酸（HNO3）
含量65—69%的HNO3称为“浓硝酸”，含量高于69%者称之为“发烟硝酸”。
实验室常用的HNO3为16mol/L，68%，它是一种强氧化剂，它可以将样品中的许多痕量元素溶解出来转化为溶解度很高的硝盐酸。
通常用HNO3来分解各种金属、合金及消解有机物质（如生物样品），但对于某些金属及矿石等地质样品，通常还需加入HCL及HF以增加分解样品的能力。
HNO3能与许多硫化物起反应，但往往不能将硫化物完全氧化，往往会产生H2S。
以硫化物形式存在的硫即使用发烟硝酸也不能完全百分之百的转化为硫酸盐。
2）盐酸（HCL）
浓HCL（12mol/L，36%）是分解许多金属氧化物以及其氧化还原电位低于氢的金属的一种最常用的试剂。
与硝酸不同，HCL是一种弱还原剂，一般不用来分解有机物质。
在采用HCL时应估计到一些易挥发金属氯化物（As、Sb、Sn、Se、Te、Ge、Hg）潜在挥发损失。
3）氢氟酸（HF）
在市场上可购到38%—40%（W/W）和约48%（W/W）的HF。
38.3%HF（22mol/L）的沸点为112℃，由于较低的沸点和酸的高蒸气压使得它很容易挥发。
HF是唯一能分解以硅为基质的样品的无机酸，用HF分解硅酸盐时，硅酸盐将被转化为挥发性的SiF4，在敞开的容器中它将在加热过程中被挥发。
这一特性在分析硅酸盐类的样品时是很有用的，如各类地质样品、矿石、水系沉积物、土壤、石英岩等等，用HF分析样品可除去样品中大量的Si，可有效地降低样品试剂中的TDS。
B、As、Sb和Ge，根据他们不同的价态，也将挥发。
HF将腐蚀玻璃、硅酸盐，因此，在用HF分解样品时不能用玻璃、石英陶瓷等器皿，经典的是采用铂器皿。
近年来大量应用塑料为材料的器皿，目前实验室最常用的是聚四氟乙烯（PTFE）为材料的烧杯、坩埚等器皿。
其最高使用温度为250℃，当温度升至320℃时稳定性将开始降低，而在400℃以上则将解聚（分解）。
HF很少单独使用，在分析工作中常与HCL、HNO3、HCLO4等在一起使用。
当用HF分解样品时，溶液中存在的HF，将严重腐蚀ICP—AES的玻璃或石英进样系统（雾化器、雾化室）和炬管，虽然可以用PTFE材料的雾化器、雾化室及蓝宝石炬管内管替代玻璃和石英部件。
但HF溶液具有强腐蚀性和毒性，在使用时总是存在潜在的危害及麻烦。
为此在溶液中加入饱和硼酸（H3BO3）予以络合，但这将大大地增加溶液中的TDS，将影响分析的质量。
因此，通常用HCLO4或H2SO4来驱除HF，因HCLO4沸点较低（203℃），H2SO4的沸点较高（340℃），在使用PTFE烧杯分解样品时，用HCLO4赶驱HF为宜。
4）高氯酸（HCLO4）
HCLO4是已知的最强的无机酸之一，热的浓HCLO4是强氧化剂，它将和有机化合物发生强烈（爆炸）反应，而冷或稀的HCLO4则无此情况。
因此，对有机样品应先用HNO3或HNO3/HCLO4混合酸处理（HNO3的用量大于HCLO4的四倍），以避免单用HCLO4而发生爆炸现象。
经常使用HCLO4来驱赶HCL、HNO3和HF，而HCLO4本身也易于蒸发除去，除了一些碱金属（K、Rb、Cs,）的高氯酸盐的溶解度较小外，其他金属的高氯酸盐类都很稳定，且在水溶液中的溶解度都很好。
这也是ICP—AES分析样品时采用HCLO4的原因之一。
在用HCLO4分解样
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