硫化促进剂OO二辛基二硫代磷酸镨在天然橡胶中的应用图文.docx
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硫化促进剂OO二辛基二硫代磷酸镨在天然橡胶中的应用图文
2006年陈朝晖等硫化促进剂0,0’一二辛基二硫代磷酸镨在天然橡胶中的应用141
硫化促进剂O,O,一二辛基二硫代磷酸镨在天然橡胶中的应用
陈朝晖1。
林新花1’2.刘清亭1.王迪珍1
（1.华南理工大学材料科学与工程学院广州510640;
2.广东轻工职业技术学院轻化系广州510300
摘要:
将自制不含氮元素、硫化过程中不会产生亚硝胺的0,0’一二辛基二硫代磷酸镨（PrDTP一8用作天然橡胶（NR的硫化促进剂。
结果显示PrDTP一8对NR具有明显的硫化促进效果;PrDTP一8用量为3.36份的硫化胶的力学性能最佳,即硬度、拉伸强度、撕裂强度、100%定伸应力和300%定伸应力均最高,而拉断伸长率最小.硫化动力学研究表明。
含PrurP一8混炼胶的硫化反应活化能E和频率因子A分别为87.15Ⅺ/tool和2.33E+10。
关键词:
O,0’一二辛基二硫代磷酸锴f天然橡胶,元亚硝胺促进剂;硫化动力学
近年来,稀土化合物用作橡胶硫化促进剂的研究逐渐增多,其中如二烷基二硫代氨基甲酸稀土盐与所对应的过渡金属盐类相比,不仅能够改善胶料的硫化速率和焦烧安全性,同时还提高了硫化胶的综合物理机械性能[11]。
但是,二烷基二硫代氨基甲酸盐类促进剂在促进橡胶硫化时会产生致癌性的亚硝胺物质。
为适应对促进剂无毒害的环保要求[43以及利用稀土元素独特的化学性质,我们制备了O,O’一二辛基二硫代磷酸镨（PrDTP一8。
研究了PrDTP一8对天然橡胶（NR的硫化促进作用和对力学性能的影响,以及硫化反应动力学参数。
1实验部分
1.1原材料
天然橡胶（NR,牌号SCR5,海南农垦供销公司;氧化锌、硫黄、硬脂酸、防老剂4010NA均为市售;二辛基二硫代磷酸镨（PrDTP一8,自制。
1.2实验配方及试样的制备
胶料基本配方（以质量份计:
NR100;氧化锌5.0;硬脂酸1.0;快压出炭黑N55050;硫黄2.O;防老剂4010NA2.0。
PrDTP一8的变量分别为0.48、0.96、1.44、1.92、2.40、2.88、3.36、3.84、4.32。
将NR在开炼机上薄通10次,包辊后依次
作者简介:
陈朝晖（1973一,男,华南理工大学材料学院,博士,副教授,研究方向为高分子材料成型加工.加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、炭黑、促进剂和硫黄,混炼均匀后薄通6次出片。
混炼胶停放24h后,在平板硫化机上硫化。
1.3仪器与测试方法
各项基本性能均按相应国家标准测试。
橡胶加工分析仪RPA2000（美国Alpha公司测定混炼胶的硫化特性,XL一250A型拉力试验机（广州试验仪器厂测定硫化胶的力学性能。
2结果与讨论
2.1PrDTP一8用量对NR硫化特性的影响PrDTP一8用量对NR混炼胶硫化曲线的影响如图1所示。
由图可见,随着促进剂PrDTP一8用量增加,NR混炼胶的最高弹性转矩逐渐增大,这是由于促进剂用量增大,使得胶料的交联密度增加所致;正硫化时间to。
缩短,显示促进剂PrDTP一8对于胶料硫化具有明显的促进作用,使得硫化速度显著加快,但焦烧时间t。
。
也相应缩短,操作安全性降低。
另外促进剂PrDTP一8用量低时有较好的抗硫化返原性。
2。
2PrDTP一8用量对NR力学性能的影响PrDTP一8用量对NR硫化胶力学性能的影响见图2—4,硫化温度为160℃。
由图可见,随着PrDTP一8用量由0.48份增加至3.36份,硫化胶硬度、拉伸强度、撕裂强度、100%定伸应力、300%定伸应力逐渐增大,说明随着PrDTP一8用
量增加,硫化胶交联程度逐渐增大,交联网络渐趋
142
2006年橡胶新技术交流暨信息发布会
完善。
当PrDTP一8用量超过3.84份,上述各项性能均出现不同程度下降,而拉断伸长率有所增加,这是因为PrDTP一8用量超过3.36份后,交联密度提高有限,并且当PrDTP~8增加到一定量后,未起硫化促进作用的PrDTP一8（液态在胶料中起增塑的作用。
5
10
15
20
硫化时间,rain
图1
PrDTP一8用量对NR硫化特性的影响
（硫化温度160℃】
20
36
32{
Z
28蓍
裂监244
20
O
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2
3
4
5
PrDTP-8用曼.份
图2
PrDTP--8变量对NR硫化胶拉伸强度
和撕裂强度的影响
l
234
5
PrDTP-8用量,份
图3
PrDTP一8用量对NR硫化胶100%和
300%定伸应力的影响
2.3硫化温度对NR硫化特性的影响
不同硫化温度下促进剂PrDTP一8用量为1.92份时NR混炼胶的硫化参数见表1,硫化曲线见图5。
从表1可见,PrDTP一8对NR有良好
的硫化促进作用。
随着硫化温度升高,胶料的正硫化时间t。
。
显著缩短,这是因为升高温度能加快反应速度。
但是焦烧时间t。
。
明显缩短,使得胶料焦烧倾向加剧。
另外,随着硫化温度的增高,最高弹性转矩S7。
。
减小,交联密度降低。
因此适宜的硫化温度为140~160℃。
表1硫化温度对NR硫化特性参数的影响
（PrDTP一8用量为1.92份
硫化
S’劬,
S’m“,tlo,t90,t。
1.∞,t啦.∞,温度dNm
dNm
rain
rainminmin
140℃0。
426.114.4016。
895.547.75
150℃
0.37
6.632.2911.512.783.98
160℃0.336.231.385.42
1.952.33
170℃0.32
5.57
0.682.960.84
1.18
180℃0.29
4.82
O.44
1.57
0.54
0.74
600
550葶
释业500壬
需d
450”
l
2
3
4
5
PrDTP-用量。
份
图4
PrDTP一8变量对NR硫化胶硬度和
拉断伸长率的影响
利用上述不同温度下硫化曲线（图5的转矩快速上升阶段的数据,可以进一步得出NR的硫化反应动力学参数。
根据弹性转矩变化与橡胶交联结构变化的关系,建立硫化反应动力学方程,如下所示‘5】。
It"=一d（S’。
。
--S’/dt—k（S7。
。
--S’“（1
两边取对数得
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4
20
陈朝晖等硫化促进剂o,o’一二辛基二硫代磷酸镨在天然橡胶中的应用
143
lgr—lgk+nlg（S’。
。
--S’
（2
式中,r为反应速度;n为反应级数;k为反应速率常数;t为反应时间;S’一为最高弹性转矩;S’为反应时间t时的弹性转矩。
按式（2,以19（S’~一S’对lgr作图,线性回归后得图6,图6是不同温度下NR混炼胶（PrDTP--8含量为1.92份的硫化动力学曲线。
由图中直线的斜率和截距求出反应级数n和反应速率常数k,不同温度下混炼胶的k值列于表2。
由表可以看出,随着硫化温度的提高,反应速率常数逐渐增大。
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
lg（S7max-S’
图6不同温度下NR混炼胶的硫化动力学
方程曲线
表2不同温度下NR混炼胶的反应速率常数k硫化温度140℃
150℃
160℃
170℃
180℃
速率常数k
0.253
0.339
0.746
1.109
2.19z
1.O
O.5
O.O
jC
一一0.5
—1.O
一1.5
0.00220
0.00230
0.00240
1/T,k
1
图7反应速率常数与硫化温度的关系
以Ink对1/T作图,如图7所示。
由图可见,Ink与1/T呈现较好的线性关系。
结果表明,含PrDTP--8的混炼胶硫化反应速率常数与硫化温度的关系符合阿累尼乌斯方程,如式（3所示:
Ink=1nA—E/8.314×（1/T
（3
式中,A为频率因子;E为硫化反应活化能;T为硫化温度。
因此,可根据直线斜率和截距求出混炼胶硫化反应活化能E和频率因子A[p",结果是硫化反应活化能E值为87.15kJ/mol,硫化反应的频率因子A为2.33E十10。
3结论
二辛基二硫代磷酸镨（PrDTP一8对NR具有明显的硫化促进效果;硫化动力学研究表明,含PrDTP一8的混炼胶的硫化反应活化能E和频率因子A分别为87.15kJ/mol和2.33E+10。
PrDTP一8变量对NR硫化胶力学性能的影响表明,用量为3.36份的硫化胶的硬度、拉伸强度、撕裂强度、1000A定伸应力和300%定伸应力最高,拉断伸长率最小。
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