Beckman重排反应.docx

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Beckman重排反应

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1.1PEG-OSO3H的制备

将PEG-6000溶于适量的二氯甲烷中，然后在冰浴下边搅拌边滴入氯磺酸（10倍过量于PEG-6000）的二氯甲烷溶液，约60min滴加完毕，冰浴搅拌2h，升温至室温后搅拌24h，反应完毕后蒸馏出部分二氯甲烷，冷却，将反应液倒入冷的乙醚中，有白色沉淀PEG-OSO3H析出，冷冻，抽滤，最后用乙醚洗涤三次，自然风干。

1.2PEG-OSO3H催化Beckmann重排反应

将5mL的乙腈加入50mL的圆底烧瓶中，再加入苯乙酮肟（270mg，2mmol），然后加热升温到65℃,再加入PEG-OSO3H（0.6mmol,3.66g）约1min加完，升温回流约5小时，经TLC检测反应完毕后减压蒸馏出乙腈，冷却到室温，倒入适量乙醚搅拌，PEG-OSO3H沉淀析出，抽滤后蒸馏出乙醚即得粗产品乙酰苯胺，粗产品经柱层析或重结晶后得到纯品。

在相同的条件下，用PEG-OSO3H催化醛肟脱水生成相应的腈。

产物的熔点值都与文献值基本一致，目标化合物经IR和1HNMR表征也和真实样品基本吻合。

1.3PEG-400/对甲苯磺酸体系催化Beckmann重排反应

在50mL烧瓶中加入PEG-400（4mL,4.5g,10.8mmol），后加入二苯甲酮肟（395

mg，2mmol）搅拌油浴升温到65℃，加入对甲苯磺酸（220mg，1.3mmol），然后，将烧瓶油浴加热至115℃，恒温搅拌6h，经TLC跟踪检测，反应完毕后冷却，加入氢氧化钠约1.1mmol，然后加入冰水40mL，产物即以白色沉淀析出，抽滤。

粗产品经柱层析或重结晶后得纯品。

在相同的条件下，对甲苯磺酸催化醛肟脱水生成相应的腈。

产物的熔点值都与文献值基本一致，目标化合物经IR和1HNMR表征也和真实样品基本吻合。

反应结束后，将反应混合物倒入冰水中，析出沉淀，过滤，水洗，得到产物。

合并滤液，用二氯甲烷萃取，萃取液减压下蒸除二氯甲烷，得到PEG，实验发现，PEG-400的回收率为85%左右。

我们仍然以二苯甲酮肟的催化为典型反应，将PEG重复使用，得到的产率是81%，再次重复使用，产率为81%。

由此可见，回收后的PEG具有与新PEG相同的活性。

1.4PEG-400/氯磺酸体系催化Beckmann重排反应

在50mL烧瓶中加入经过干燥脱水处理的PEG-400（4mL,4.5g,10.8mmol），然后加入苯乙酮肟（270mg，2mmol）搅拌油浴升温到65℃，再加入氯磺酸（120mg，1.0mmol），然后，将烧瓶油浴加热至110℃，恒温搅拌5h，反应完毕后冷却，加入氢氧化钠约1.0mmol，然后加入40mL水，产物即以白色沉淀析出，抽滤。

粗产品经柱层析或重结晶后得纯品，产率为90%。

在相同的条件下，氯磺酸催化醛肟脱水生成相应的腈。

产物的熔点值都与文献值基本一致，目标化合物经IR和1HNMR表征也和真实样品基本吻合。

反应结束后，将反应混合物倒入冰水中，析出沉淀，过滤，水洗，得到产物。

合并滤液，用二氯甲烷萃取，萃取液蒸除二氯甲烷，得到PEG-400，实验发现，PEG-400的回收率为72%左右，可接受的原因是该体系在催化Beckmann重排时，有少量的PEG-400与氯磺酸发生酯化反应，形成了亲水基团，因此在萃取回收时，PEG-400的回收率较低。

我们仍然以苯乙酮肟的催化为典型反应，将PEG重复使用，得到的产率是87%左右，再次重复使用，产率为86%。

由此可见，回收后的PEG具有与新PEG相同的活性。

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2.1硅胶支载氯化磷的制备

硅胶（80—200目）预处理如下：

硅胶在马氟炉中120oC干燥8小时（5g），然后将干燥好的硅胶放在干燥器中备用。

硅胶支载三氯化磷的制备：

将三氯化磷（5ml）加入一个装有冷凝管和干燥管的50ml三口烧瓶中，在搅拌下，将硅胶（2g）分批加入烧瓶中，HCI气体逐渐地从反应瓶中放出。

硅胶加完后，反应混合物在室温下搅拌反应48小时。

反应结束后，过滤，将催化剂用无水CH2C12重复洗涤三次以洗去吸附到催化剂表面的三氯化磷。

之后将得到的白色固体粉末放到真空干燥箱中干燥，干燥后称量并保存到干燥器中备用。

产品的质量为2.26g，催化剂中PCl2的支载量约为1.lmmol/g。

2.2硅胶支载氯化磷催化Beckmann重排反应

在一个50ml烧瓶中加入THF（4ml），然后将二苯甲酮肪（197mg，lmmol）和硅胶支载氯化磷（228mg，0.25mmol）分别加到其中，再将烧瓶转移到装有回流管和干燥管的微波炉中,混合物在195W的微波辐射下反应适当的时间，反应进程用气相色谱来检测,反应完后，催化剂被过滤出来，将滤液中的溶剂抽干即得粗产品。

粗产品经柱层析或重结晶后得到纯品。

在相同的条件下，用硅胶支载氯化磷催化醛肪脱水生成相应的睛，产物的熔点值都与文献值一致。

红外谱图和核磁数据都和真实样品一致,转化率和选择性是由气相色谱测得的。

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SO42-/MxOy固体超强酸的制备

3.1机械混合法

制备方法分以下几个步骤：

（1）载体的制备。

将一定量的ZrOCl2·8H2O溶解于蒸馏水中，剧烈搅拌下加入浓氨水，沉淀至pH=9～10，陈化24h，洗涤至中性，滤液用AgNO3溶液检测至无C1-，110oC下干燥24h，得到Zr（OH）4粉末。

将其与计算量的γ-Al2O3粉末混合，研磨至100目以下，得到催化剂载体。

（2）负载SO42-和贵金属Pt。

用一定浓度的H2SO4溶液浸渍制备得到的载体，在110oC下烘干；再用一定量的H2PtCl6溶液浸渍、烘干，得到负载SO42-和贵金属Pt的催化剂。

（3）成型、焙烧。

向催化剂粉末中加入稀硝酸和田菁粉挤成条状后，在一定温度焙烧，即得到所需固体超强酸催化剂。

3.2共沉淀法

制备方法分以下几个步骤：

（1）载体的制备：

将一定量的ZrOCl2·8H2O和Al（NO

3）3·9H2O溶解于蒸馏水中，在剧烈搅拌下加入浓氨水，沉淀至pH=9～10，陈化一昼夜，用蒸馏水洗涤至中性，滤液用AgNO3溶液检测至无C1-后，110℃干燥24h，得到Zr（OH）4和Al（OH）3的混合物，研磨至100目以下，得到催化剂载体。

（2）负载SO42-和贵金属Pt。

用一定浓度的H2SO4溶液浸渍制备得到的载体，在110℃下烘干；再用一定量的H2PtCl6溶液浸渍、烘干，得到负载SO42-和贵金属Pt的催化剂。

（3）成型、焙烧。

向催化剂粉末中加入稀硝酸和田菁粉挤成条状后，在一定温度焙烧，即得到所需固体超强酸催化剂。

1.采用共沉淀法加入A12O3与采用机械混合法相比，可使A12O3与ZrO2混合得更为均匀，更好的发挥二者的协同作用，所制得催化剂的性能较好。

2.Al2O3含量对催化剂的反应性能影响较大，Al2O3含量为5.0%催化剂的比表面积和孔体积较大，且有足够的超强酸活性中心，催化活性较好。

3.焙烧温度直接影响ZrO2晶化和晶形。

在650℃下焙烧制备的催化剂，绝大部分ZrO2已经晶化且呈四方晶相，催化剂的酸性最强。

4.浸渍溶液采用H2SO4与采用（NH4）2S2O8相比，SO42-与ZrO2结合得更牢，可以形成较多的酸性中心，所得催化剂的活性较好。

5.采用浸渍法加入H2SO4所制得的催化剂比采用喷淋法的活性更好。

因为后者不能使催化剂充分吸附硫酸，且硫酸易过量而形成硫酸盐。

6.当H2SO4浸渍溶液的浓度为0.5mol/L时，既有足够的SO42-与ZrO2结合形成酸性中心，又不会因过量而生成硫酸盐，所制得催化剂活性较高。

7.低温沉化制备的催化剂性能好于室温陈化和冰浴陈化的催化剂。

这时制得的催化剂沉淀颗粒比较均匀，粒径比室温陈化的要小，比表面积大，增加了催化活性。

8.Pt含量为0.1%的催化剂性能最好。

适量的Pt既能提高催化剂的加氢活性和抗积炭能力，又不会因Pt含量过多而抑制脱氢和裂解，保持了较高的异戊烷收率。

9.活化温度与活化时间对催化剂的性能影响较大。

300℃活化3小时为催化剂的适宜活化条件，活化条件过高或过低，都不能形成足量的B酸位，使催化剂反应活性下降。

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4.1SO42-/In-高岭土固体超强酸催化剂的制备

固体超强酸SO42-/In-高岭土催化剂的制备：

采用二次浸渍焙烧法。

称取一定量的高岭土固体50.00g放入500mL烧杯中，再取金属铟2.00g用15mL98%的浓硫酸溶解，待溶解后倒入高岭土中，用25mL1mol/L的（NH4）2SO4溶液浸渍180min（刚好完全浸泡过固体物质为止），无需过滤直接用干燥箱干燥3-5小时使其水分蒸发得到的固体磨细并置于箱式电阻炉中在400～750℃焙烧120-240min，然后将所得固体物质置于500mL烧杯中用98%的浓硫酸浸渍120min（刚好完全浸泡过固体物质为止），再用干燥箱在180℃烘干磨细，或者在400℃焙烧1～2小时磨细，即得到固体超强酸SO42-/In-高岭土。

SO42-/In-高岭土催化剂样品的表征——XRD

SO42-/In-高岭土催化剂的比表面积和硫含量测定——BET

4.2固体超强酸S2O82-/ZrO2-TiO2-M2O3（M=Al,Fe）催化剂的制备：

称取一定量的氧化锆固体20.00g放入500mL烧杯中，再分别加入Fe（NO3）3·9H2O固体0.70g、Al（NO3）3·9H2O固体0.90g和20mL的硫酸亚钛溶液，用200mL二次水∶无水乙醇按体积比4∶1的混合溶液溶解,在快速搅拌下向溶液中缓慢滴加浓氨水，调节溶液pH值为9～10.5，形成凝胶，放置陈化180min。

将陈化后的胶体用蒸馏水洗涤1～3次，用1mol/L的（NH4）2S2O8溶液浸渍180min。

用干燥箱干燥180～300min使其水分蒸发，得到的固体置于箱式电阻炉中在400～650℃焙烧120～240min，即得到固体超强酸S2O82-/ZrO2-TiO2-M2O3（M=Al,Fe）。

4.3采用二次浸渍焙烧法制备固体超强酸SO42-/聚丙烯酰胺-ZrO2-TiO2-Al2O3催化剂

称取一定量的ZrO2固体20.00g放入500mL烧杯中，加入Al（NO3）3.9H2O固体5g，用200mL蒸馏水和无水乙醇按体积比4:

1的混合溶液溶解，再加入20mL的硫酸亚钛溶液和10g聚丙烯酰胺，在快速搅拌下向溶液中缓慢滴加浓氨水，调节溶液PH值在9到10.5之间，形成白色凝胶，放置陈化180min。

将陈化后的胶体过滤后并用蒸馏水洗涤1-2次后，用0.6mol/L的（NH4）2SO4溶液浸渍180min（刚好完全浸泡过固体物质为止），无需过滤直接用干燥箱干燥3-5小时，使水分蒸发得到固体，磨细并置于箱式电阻炉中在300～650℃焙烧120-240min。

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5.1溶胶-凝胶法制备催化剂流程

溶胶-凝胶法制备SO42-/SnO2。

将结晶四氯化锡40g溶解在200ml乙醇,搅拌,滴加氨水,控制pH=6.0,得Sn（OH）4溶胶,70oC水浴中胶化12h得SnO2凝胶。

将SnO2凝胶在90oC干燥12h,研磨过120目筛,在浓度为2mol/L的硫酸中浸渍1h,抽滤,90oC下干燥,600e下焙烧3h,得到SO42-/SnO2催化剂。

溶胶-凝胶法制备SO42-/SnO2-CeO2的制备:

取一定量的硫酸铈铵溶于少量的水中,加入0.4g分散剂聚乙二醇-600,滴加氨水至pH=10;将其和Sn（OH）4溶胶混合并不断搅拌,置于70oC水浴中凝胶化,以下步骤同SO42-/SnO2制备过程。

5.2采用溶胶-凝胶法制备SO42-/TiO2-SnO2,具体方法如下:

固体超强酸前驱体的制备:

按V（钛酸四正丁酯）BV（无水乙醇）BV（冰醋酸）=1：

4.6：

0.5配置溶液A,另按一定比例的氯化亚锡溶于无水乙醇,制成溶液B。

在溶液A搅拌下,将溶液B缓慢地倒入,形成混合溶液C,搅拌2小时,添加蒸馏水,按V（钛酸四正丁酯）：

V（蒸馏水）=1：

0.1，搅拌,得到溶胶。

加入冰醋酸的目的是为了抑制钛酸丁酯的水解,使其水解的速度不至于过快,因为水解速度过快会使得到的二氧化钛的颗粒过大,从而影响了晶体的粒径。

氯化亚锡和钛酸丁酯可能发生以下反应：

一旦水解发生,失醇缩合和失水缩合将同时进行,

同时,锡醇盐也要与HO-Ti（OC4H9）3进行缩聚反应：

在60oC水浴胶化4h,变成凝胶固体,再在室温下胶化一昼夜,放在真空干燥箱里100oC真空干燥,倒入研钵研碎成粉末,过120目的筛子,制得TiO2-SnO2前驱体"

催化剂的制备:

将前驱体（按1g：

1.5ml比例）浸渍一定浓度的硫酸中搅拌1h，抽滤,滤饼放在真空干燥箱,120oC干燥,马弗炉中焙烧,制得催化剂SO42-/TiO2-SnO2。

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6.1WO3/ZrO2（WZ）的制备

共沉淀法:

先按计算量配制一定浓度的ZrOCl2.8H2O溶液和N5H37W6O24.H2O溶液,在搅拌下将钨酸铵溶液加入ZrOC12.8H2O溶液中,逐滴加入氨水使大量沉淀产生,调节溶液的pH值为9-10后,陈化一定时间,再抽滤并洗涤至无Cl-被检出（用0.lmol/L的硝酸银溶液检测），120oC下干燥12h。

然后将干燥的样品于马弗炉中指定温度下焙烧3h，取出冷至室温，即制得WO3/ZrO2样品。

浸渍法:

按计算量用蒸馏水配制ZrOCl2.8H2O溶液,搅拌下滴加入氨水,调节溶液的pH值,陈化一定时间,抽滤并洗涤至无Cl-检出（用0.lmol/L的硝酸银溶液检测）,120oC下干燥12h。

将干燥的Zr（OH）2稍加研磨后倾入预先配制好的N5H37W6O24.H2O溶液中浸渍一定时间,抽滤,干燥,将干燥后的样品于马弗炉中指定温度下焙烧3h,取出冷至室温,即得到WO3/ZrO2样品。

6.2B2O3/WO3-ZrO2（BWZ）的制备

BWZ的制备采用共沉淀-浸渍法和逐步浸渍法"

共沉淀一浸渍法:

将上述用共沉淀法制备的未经焙烧的样品在预先配制好的硼酸溶液中浸渍一段时间,过滤,干燥后于指定温度下焙烧3h即可得到B2O3/WO3-ZrO2样品。

逐步浸渍法:

将上述用浸渍法制备的未经焙烧的样品在预先配制好的硼酸溶液中浸渍一段时间,过滤,干燥后于指定温度下焙烧3h即可得到B2O3/WO3-ZrO2样品。

7SO42-/MxOy型负载固体超强酸制备制备

3%～5%的Ti、Zr或Sn的盐溶液，将颗粒状载体氧化铝和氧化硅加入其中进行等体积浸渍，然后用28%氨水调节pH值到8～10，陈化一段时间后进行洗涤，除去氯离子后干燥，5%稀硫酸浸渍，450～600℃焙烧得到SO42-/MxOy型负载固体超强酸催化剂。

8固体磷酸催化剂的制备

8.1硅藻土磷酸催化剂的制备

采用浸渍法,以硅藻土为载体,磷酸为浸渍溶液制备固体磷酸催化剂。

硅藻

土在100℃下烘干,将干燥后的硅藻土在常温常压下浸渍于磷酸溶液中,先在100

℃烘干,再在一定温度N2（纯度：

99.5%）气氛中,管式电阻炉内焙烧2h,即得硅藻土磷酸催化剂。

8.2活性炭磷酸催化剂的制备

采用浸渍法,以活性炭为载体,磷酸为浸渍溶液制备固体磷酸催化剂。

将活性炭用浓度为1:

4（酸:

水）的盐酸进行酸洗,加热回流lh,再在100℃下烘干。

将干燥后的活性炭在常温常压下浸渍于磷酸溶液中,先在100℃烘干,再在一定温度N2（纯度二99.5%）气氛中,管式电阻炉内焙烧2h,即得活性炭磷酸催化剂。

例1时间较长

例2