氯硅烷的歧化工艺.docx

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氯硅烷的歧化工艺

氯硅烷的歧化工艺——岳菡

1、问题的由来：

我国90%的多晶硅都是基于TCS的改良西门子法生产的，基于TCS的改良西门子法在我国发展很快，且日益完善。

随着大家对这项工艺的认识逐步深入，这项工艺一些先天性的不足也就暴露出来，引起业界广大同仁的关注。

在此背景下，由氯硅烷歧化回收DCS并制取硅烷、硅烷在西门子反应器中的热分解沉积及流化床法制取多晶硅等一系列技术就自然而然地走入了人们的视线！

    上世纪七十年代，美国能源部（DOE）主持了一个庞大的项目：

平板太阳能电站，这个项目旨在：

降低造价、提高效率、延长寿命和增加可靠性。

这个项目涉及硅材料的子项目由美国喷气动力实验室（JPL）牵头，美国联合碳化物公司（UCC）利用美国早期在氯硅烷化学领域内的丰富研究成果，在STC氢化制取TCS（即国内所说的冷氢化）、氯硅烷歧化制取硅烷、硅烷在西门子反应器中的热分解沉积制取高纯度多晶硅以及流化床法制取低成本多晶硅技术方面承担了大量开拓性的工作，包括一套年产100吨的实验装置（EPSDU）和一座建在华盛顿州MosesLake的年产1200吨的高纯硅工厂，这座工厂就是后来著名的SGS和现在REC多晶硅工厂的前身。

      UCC当年在MosesLake的工厂     硅烷裂解沉积车间

    UCC的这项技术在四十年后的今天仍然展现其巨大的实用价值：

     1）四氯化硅高压低温流化床氢化技术解决了低成本回收四氯化硅的问题；

    2）氯硅烷的歧化技术解决了二氯二氢硅的回收问题；

    3）硅烷的低温精馏技术+硅烷在西门子反应器中裂解沉积解决了制取高纯度半导

       体级多晶硅的问题；

    4）硅烷的流化床沉积技术解决了低成本制取太阳级多晶硅的问题，等等。

     UCC在上世纪七十年代创新性开发的这一系列工艺及这一系列技术成功的产业化应用，为众多的基于TCS的改良西门子法工厂改造升级——实现产品的高质量和物料的全循环，提供了一个广阔的空间和极有现实价值的工艺路线。

美国多晶硅业界珍藏着关于UCC这项工艺的一本纪念册，这本纪念册中的人员就是上世纪七十至八十年代UCC这项工艺的开发及工业化实施团队。

2、歧化反应：

    歧化反应按照教科书上的解释是一种自身氧化还原反应，说是在歧化反应中，同一种元素的一部分原子（或离子）被氧化，另一部分原子（或离子）被还原。

     但是说起来简单，判断起来又比较复杂，有一些反应实际上具备上述特征，但又不属于歧化反应，而相关的解释又让人一头雾水！

    还是让我们就事论事地引用SCC（UCC技术的嫡传公司）对我们所关心的歧化反应的解释吧，实际上在氯硅烷化学中，歧化反应也就涉及这么5种化合物：

HSiCl3 （TCS）、H2SiCl2（DCS）、SiCl4  （STC）、H3SiCl（MCS）和SiH4（Silane或MS），这五种化合物有一个特性，就是在合适的催化剂作用下，氯原子和氢原子与硅原子所连接的化学键能够自由地打开，这样围绕硅原子的氯原子和氢原子可以互相转移，而转移平衡后形成的混合物之性质取决于氯原子和硅原子的比值（简称氯-硅比Cl/Si），由此而发生的一系列反应称之为歧化反应。

由于反应产物的氯氢原子进行重新分配，所以氯硅烷化合物的这种反应也称之为再分配反应。

        下列这一系列反应是同时发生的，在下述反应中，发生了两分子以上的同种物质，相互传递电子、原子或原子团而产生了几种不同物质的反应：

2SiHCl3 =SiH2Cl2+SiCl4（2TCS=DCS+STC）

2SiH2Cl2 =SiH3Cl+ SiHCl3（2DCS=MCS+TCS）

2SiH3Cl=SiH4+SiH2Cl2（2MCS=Silane+DCS）

     上述反应如果在常温常压的状态下发生，达到平衡以后反应物的转化率是很低的，很多试验数据表明在封闭状态下，这5种化合物均同时存在于生成物之中，而参与反应物的转化率大约也就在1%-5%左右。

      不过好在生成物中某些组份，尤其是那些被氢原子取代了的反应生成物（如DCS和SiH4）的沸点都很低，要使该反应向右边进行，可以通过低温精馏工艺不断地移走那些低沸点的生成物（DCS和SiH4），同时在催化剂的作用下，有限度地提高反应温度、反应压力及在反应器中的停留时间，这样就能够不断地打破平衡，使得反应尽可能地向右边进行。

本图取自LarryColeman的文章

      随着反应条件和氯-硅比（Cl/Si）的不同，反应生成物中5种化合物的摩尔数将发生变化，参见下图，当Cl/Si接近零的时候，混合物出现富硅烷、贫四氯化硅的现象，当Cl/Si接近4的时候，混合物出现富四氯化硅、贫硅烷的现象，但在反应生成物中这5种化合物都会同时存在，只是或多或少而已。

3、反歧化反应（歧化逆反应）：

    上文所述的氯硅烷歧化反应可以在一定的条件下通过改变浓度，使得电极电位发生改变，让反应逆向进行：

SiH2Cl2+SiCl4=2SiHCl3 

        这就是国内所谓的二氯二氢硅反歧化。

         二氯二氢硅是一种沸点只有8.2°C，自燃温度为58°C的强腐蚀有毒气体，不宜在现场长期存储。

在现场回收二氯二氢硅不仅可以解决多晶硅生产成本问题，也可以有效地消除安全隐患，而反歧化提供了一个二氯二氢硅的有效回收途径。

       上述反应系在装有碱性大孔催化树脂床的歧化反应器中完成，反应达到平衡后二氯二氢硅的转化率很低，为了提高转化率，就必须打破这一平衡。

其方法就是在歧化反应器中将未能参与反应的轻组分DCS移走，并及时地再次返回到歧化反应器中。

而含有DCS、STC和TCS的混合液通过两级精馏进行分离。

分离后以DCS为代表的轻组分返回歧化反应器中，反应产物TCS回用到还原装置中，作为生产多晶硅的原料。

而以STC为代表的重组分作为反应物返回到歧化反应器中，参与下一阶段反应。

如此不断的循环，平衡被不断地打破，反应向TCS一侧进行，从而达到DCS全部回收利用的目的，国内运行情况表明，DCS的转化率可达到95%以上。

         虽说反歧化工艺从理论上来讲可以达到很高的转化率，但是循环一段时间之后必将会导致还原炉中的杂质增加。

研究表明，在还原炉所排放出来的尾气中含有沸点与DCS非常接近的磷化合物杂质。

经过反歧化后这个含磷的杂质又会转换成与TCS沸点相接近的另一种磷化合物，很难分离出去。

这个杂质随着TCS气体进入还原炉后，有相当一部分量会在硅棒上沉积，从而影响多晶硅的品质。

所以国外引进的反歧化工艺所提供的关键技术之一，就是解决了这类磷化合物的去除。

        氯硅烷的反歧化工艺是UCC在上世纪七十年代中期开发成功，并形成工业化应用，在国外已有非常成熟装置在运行。

国内江苏顺大多晶硅项目、大陆内蒙多晶硅项目都引进过完整的、源自美国的反歧化工艺，而且得到良好的验证。

随着国内多晶硅企业向大型化发展，利用反歧化技术处理回收以二氯二氢硅为代表的轻组分，将是一个很好的选择。

4、歧化催化剂：

     催化剂是歧化工艺的一个重要组成部分，歧化催化剂的研究在美国已有相当长的历史，但是所提出的各项成果在工业化应用中均存在这样或那样的缺陷。

比如，UCC在上世纪50年代开始先后采用：

      1）腈类催化剂，但歧化反应温度偏高，要达到150°C以上，导致能耗过大；

      2）接着又采用脂肪胺基腈作为歧化催化剂，但是这种催化剂要求用路易斯酸进行预处理，带来的一系列问题也放弃了工业化应用。

      3）后来又采用二甲基甲酰胺作为催化剂，但这种催化剂在反应中极易失效。

      4）采用含有1-2个碳原子的烃基基团组成的叔胺作为催化剂，但也存在反应温度偏高的问题，达到150°C以上。

而且虽然在150°C的计算单程平衡转化率比较高（理论上可以达到18%）,但实际运行转化率比较低，大约10%左右，因此为了达到预期的产量，需要上大型装置。

      5）到了70年代末，UCC又采用罗蒙哈斯公司的系列胺基商品树脂作为歧化催化剂，如大孔叔胺阴离子交换树脂A-21、大孔季胺阴离子交换树脂A-26及凝胶型季胺阴离子交换树脂IRA-400，歧化温度和压力可以大大降低，但是依然存在单程转化率偏低的问题。

物料需经过多次的循环加热（提高歧化转化率）和冷凝（分离硅烷、三氯氢硅、二氯二氢硅和四氯化硅），产生一定的能耗，但毕竟实现了工业化应用。

      与此同时，美国其他公司以及法国、德国、日本、韩国的学者也做了大量的工作，取得了一系列的研究成果，包括对N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基咪唑、四甲基脲、四甲基胍、三甲基硅咪唑、苯并噻唑及N-二甲基乙酰胺之类的有机化合物作为歧化催化剂的活性研究等。

但是由于这些催化剂原先是固体，和氯硅烷混合物接触后变成了粉状的物质，很难从歧化后的产物中分离出去，从而限制了它们在工业化生产中的应用。

目前常用的歧化催化剂也就两类：

一是树脂类催化剂，二是液体类催化剂。

树脂类催化剂和液体类催化剂的歧化工艺有所不同，但机理都是一样，其主要成分就是脂肪族有机胺，准确地说，就是含有三个烷烃基团的叔胺R3N。

由于叔胺有一个未共用的电子对能与质子结合，可以吸附带正电荷的离子，因此叔胺具有弱碱性，对氯硅烷的H+有着良好的吸附性能，形成胺盐，使得氯硅烷在其作用下氯离子发生重新排列。

    从这个角度来说，歧化反应也称之为再分配反应。

5、歧化反应器：

正如上文所说，歧化催化剂经过国外业界数十年的研发，已经达成基本的共识，就是采用长碳链胺基树脂或胺盐作为歧化反应的催化剂。

这一类型的催化剂有固体和液体两种，其中固态胺基树脂类催化剂已经商品化，而液态商品叔胺在使用时需要进行一定的制备。

    针对这两种不同形态的催化剂，歧化反应器的设计也有所不同，大体可以分成：

     1）固定床反应器，

     2）固定床管式反应器，

     3）流动床反应器，

     4）流动床管式反应器，

     5）具有蒸馏功能的塔式反应器（用于液体催化剂），

     6）带固定床的塔式反应器。

     其中第5）和第6）也称之为反应精馏。

     歧化反应器的研发与设计必须遵守以下几个原则：

     1）在保证一定转化率的同时，温度不宜过高，使得催化剂不至于分解，也可以节约能源的消耗；

     2）歧化速度比较快，尽可能缩短歧化时间，这样可以降低设备的投资；

     3）液体催化剂溶于氯硅烷后，可以形成沸点较高的混合物，这样易于的后续工段进行分离；

     4）催化剂装入反应器之前要进行包括脱水在内的一系列预处理。

美国某知名多晶硅企业的反歧化装置