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第一章晶体的结构

a）晶体的共性：

i.长程有序：

晶体中的原子按一定规则排列

ii.自限性：

晶体自发地形成封闭几何多面体的特性，晶面夹角守恒定律

iii.各向异性：

晶体的物理性质是各向异性的，是区别晶体与非晶体的中要特征。

b）密堆积：

i.正方堆积：

最简单的堆积方式

ii.体心立方堆积：

iii.立方堆积和六角堆积：

配位数为12

c）配位数和致密度：

i.配位数：

一个原子球与最近邻的相切原子的个数，如配位数为12即与1个原子求与相邻的12个原子相切。

ii.致密度：

晶胞中所包含的原子体积与晶胞体积的比值。

d）布喇菲空间点阵原胞和晶胞

i.布喇菲点阵：

对实际晶体结构的抽象成无数相同的点的分布，把这些点构成的总体称为布喇菲点阵。

ii.原胞：

晶体中体积最小的重复单元称为原胞，他们并不是唯一的，但是体积总是相等的。

iii.晶胞（布喇菲原胞）：

晶体中体积不一定是最小的，但是能够反映出晶体对称的特征的重复单元称为晶胞。

iv.原胞基矢：

原胞重复单元的边长称为原胞基矢，以a1、a2、a3表示。

v.晶胞基矢：

晶胞重复单元的边长称为晶胞基矢，以a、b、c表示。

e）立方晶系：

i.简立方：

晶胞和原胞是统一的，对应一个结点。

ii.体心立方：

原胞体积V=a1·（a2*a3）/2=a^3/2，a是晶胞边长，又称晶格常数。

一个体心立方晶胞对应两个格点。

iii.面心立方：

原胞体积V=a1·（a2*a3）=a^3/4；为晶胞体积的1/4，一个面心立方晶胞对应4个格点。

iv.NaCl结构：

简立方结构，一个原胞对应一个基元，包含一个钠离子一个氯离子。

v.金刚石结构：

构成面心立方结构，

vi.简单晶格：

基元包含一个原子的晶格，又称布喇菲格子。

vii.复式晶格：

基元包含两个或者以上的原子的晶格。

f）晶列、晶面指数：

i.晶列的特征：

1.取向；2.格点的周期。

ii.原胞基矢的晶列指数：

设

，其中l1，12，l3互质。

那么称

为晶列指数。

晶列指数的周期为，|R|。

iii.晶胞基矢的晶列指数：

设

，其中m、n、p互质。

那么称[mnp]称为晶列指数。

iv.晶面：

所有的格点都分布在相互平行的一平面族上，每一个平面族都有格点分布，称这样的平面为晶面。

v.晶面特征：

1.方位；2.晶面的间距。

vi.晶面指数：

设基矢末端落在距离远点h1d、h2d，h3d的晶面上，则基矢的与法向量的方向余弦的比值有：

由于晶体机构确定，则晶体常数也确定了，因此只要h1、h2、h3确定下来，就能确定整个晶面的方位，故把（h1h2h3）称为晶面指数。

这里应该强调的一个物理意义是，基矢a1，a2，a3被分别被平均为h1，h2，h3份。

参考P14页的图。

vii.米勒指数：

在晶面指数中，利用晶胞基矢计算出来的晶面指数称为米勒指数，常计为（hkl）。

对于立方晶体晶列指数[hkl]与晶面指数（hkl）正交。

g）倒格空间：

i.倒格基矢：

倒格基矢具有与正格基矢倒逆的量纲，以b1、b2、b3表示。

ii.倒格矢：

倒格矢是倒格基矢的线性组合，一般用Kh表示。

由倒格基矢平移组成的格子称为倒格子，倒格子构成原胞称为倒格原胞。

iii.倒格子和正格子的性质：

1.正格原胞的体积与倒格原胞的体积之积等于（2π）^3;

2.正格子与倒格子互为对方倒格子。

3.倒格矢Kh=h1b1+h2b2+h3b3与正格子晶面族（h1h2h3）正交。

4.倒格矢Kh的模与晶面族（h1h2h3）的间距

成正比。

h）晶体对称性：

i.对称操作：

一个晶体在某一个变换后，晶格在空间的分布保持不变，这一变换称为对称变换。

ii.空间群：

若包括平移，有230种对称类型。

点群：

不包括平移，有32钟宏观对称类型。

iii.正交变换：

在对称操作变换中，晶体两点间距离保持不变的变换。

正交变换的变换矩阵A的转置矩阵AT即为A的逆矩阵A-1，即AT=A-1

类型有：

1.转动:

使晶体沿x轴转θ角度，变换矩阵为

2.中心反演：

从（x,y,z）->（-x,-y,-z）的变换，变换矩阵为：

3.镜像操作：

以x=0的平面为晶面，将任一点从（x,y,z）->（-x,y,z），变换矩阵为：

iv.晶列的周期：

值相邻的结点之间的距离，并不是指晶列距离。

晶列的旋转操作限制：

受晶列周期的限制，晶体只允许按照一定的角度进行选择，分别是选择：

4、6这些角度，晶体的周期性不允许有5度的旋转角。

v.n度旋转角：

其中的n为1、2、3、4、6。

vi.n度旋转反演角：

表示经过n度旋转之后再反演，通常用

表示。

其中

常被称为

表示，

用m表示。

vii.测量立方晶体介电常数：

垂直于x轴或者y轴或者z轴切下一薄片晶体，在晶体主表面镀上电极，测量出他们的电容，即可求出介电常数。

i）晶体结构的分类：

i.七大晶系：

立方晶系，六角晶系，四方晶系，三角晶系，正交晶系，单斜晶系，三斜晶系。

ii.十四钟布喇菲格子晶胞：

1.简单三斜、2.简单单斜、3.底心单斜、4.简单正交、5.底心正交、6.体心正交、7.面心正交、8.六角、9.菱面三角、10.简单四方、11.体心四方、12.简单立方、13.体心立方、14.面心立方。

j）晶体X光衍射：

i.S

ii.S

iii.S

第二章晶体的结合----?

价电子的相互作用决定了原子间相互作用的性质

a）原子的电负性：

i.核外电子分布原则：

遵循泡利不相容原理，能量最低原理和洪特规则。

1.泡利不相容原理：

包括自旋在内，不可能存在量子态全同的两个电子。

2.能力最低原理：

在任何稳定的体系中，其能力最低。

3.洪特规则：

电子随着能量由低到高依次进入轨道并先单一自旋平行地占据尽量多的等价轨道。

ii.电离能：

使原子失去一个电子所需要的能量。

iii.电子亲和能：

一个中性原子获得一个电子称为负离子所释放的能量。

iv.电负性：

用来度量原子吸引电子的能力。

v.电负性的特征：

1.周期表从上往下，元素的电负性逐渐减小。

2.一个周期内重金属的电负性差别较小。

vi.金属性：

易于失去电子的倾向称为金属性；易于获得电子的倾向称为非金属性。

b）晶体的结合类型：

共价结合、离子结合、金属结合、分子结合、氢键结合。

i.共价结合：

两个电负性较大的原子可以各出一个电子，形成电子共享的形式，它们的自旋是相反的，称为配对原子，而配对方式称为共价键。

特点：

硬度高，熔点高，热膨胀系数小，导电能力差。

如金刚石、C、Si。

ii.离子结合：

一边电负性小，一边电负性大，因此相互吸引结合的方式，称为离子键。

结合动力为正负离子之间的库仑力，特点：

硬度高，熔点高，热膨胀系数小，导电性差。

如NaCl。

iii.金属结合：

特点：

导电性，导热性良好。

如：

Au、Ag。

iv.分子结合：

结合力为范德瓦尔斯力，极性分子之间的结合是库仑力；极性与非极性的结合也是库仑力；非极性分子之间的结合是电偶极矩的一种相互作用。

如氢气。

v.氢键结合：

氢原子电负性很大，先诱导电负性大的原子形成共价键结合，后来由于氢核与负电中心不重合，由产生极化现象，此时具有正点的氢键的一端和通过库仑力与另一个电负性较大的原子结合。

表示为：

A-H---B；冰是典型的氢键晶体。

c）结合力及结合能

i.结合力的共性：

随着距离的增加，排斥势比结合势更快地减少，即排斥势是短程效应。

ii.原子之间的相互作用力：

吸引力是由库伦引力引起的；排斥力有库伦斥力和泡利不相容原理引起而定。

.

.

可以看出，当原子相距很远的时候，相互作用力为零；当原子逐渐靠近时，原子间出现引力；当r=rm的时候，吸引力达到最大，接着吸引力开始减少，当r=r0的时候排斥力与吸引力相等，合力为0，对应势能最低点。

iii.分子解体的临界距离：

即rm，因为从这个点之后吸引力随传播距离而减少。

iv.结合能：

自由粒子结合成晶体过程中释放出的能量，或者把晶体拆散成一个个自由粒子所提供的能量。

粒子的结合能=原子动能+原子间相互作用势能。

当温度在0K时，原子动能约为0，故结合能=原子间相互作用的势能。

d）分子力结合：

三种分子吸引势都与（r^6）成反比。

i.极性分子结合：

极性分子之间存在着永久偶极矩每一个极性分子就是一个电偶极子，因此产生相互作用力。

ii.非极性分子结合：

非极性分子间的相互作用时瞬间偶极矩与瞬间感应矩的作用。

iii.极性分子和非极性分子的结合：

非极性分子的电子云容易被极性分子的偶机电场所极化从而产生诱导偶极矩。

e）共价结合：

i.理论基础：

只有当电子的自旋相反时两个氢原子才结合成稳定的分子。

ii.共价键定义：

自旋相反的两电子称为配对原子，称配对的电子结构为共价键。

这种共享配对电子的结合方式称为共价结合。

f）离子结合：

离子晶体的结合能主要来自库伦能，排斥能仅是库伦能绝对值的1/n。

离子的库伦作用只与r的一次方成反比。

第三章晶格振动与晶体热学性质：

a）晶格振动：

晶体中的原子每时每刻都在其平衡位置附近做微振动。

它决定了晶体的宏观热学性质。

b）第二章、第三章和第五章的联系：

i.离子实质量比电子大很多，那么电子运动速度比离子实快很多，离子实可以看作为静止在平衡位置，研究电子在离子实的势场的运动规律。

使用固体电子论。

ii.当考虑离子实的运动时，电子运动很快，能跟上离子实的运动，相当于中性分子，做微小运动。

用晶格振动理论。

iii.考虑以上两者的相互作用时，用能带理论。

iv.一维晶格的相互作用力：

1.第n个原子和第n+1个原子的互作用力：

u是位移，β是常数，称为弹性恢复力系数，β大于0时是向右的吸引力，向左是小于0的排斥力。

2.波恩---卡门条件：

在实际原子链的两端接上了全同的原子链之后，由于电子之间的相互作用力主要取决于近邻，所以除两端极少原子的受力与实际情况不符合以外，其他绝大多数的原子的运动并不受假想原子链的影响。

3.格波：

在任意时刻，原子的位移有一定的周期分布，也就是原子的位移构成了波，这种波称为格波。

4.格波角频率：

显然：

qa/2=mπ时，w的值并不会变化，出现周期性，即q=2nπ/a时w不会变化，且n为负数时，也成立，那么可以称w具有反演对称性。

设格波传播速度为v，则传播速度由v=w/q，以及q=2π/λ得到：

故波传播的速度是波长的函数，波长不同格波传播速度不同，故把w和q的关系成为色散关系。

由伯恩卡门条件有：

周期势场，即第N个原子的位移与第n个原子相等。

代入–π/a

--N/2

当q->0时，sin（qa/2）~qa/2；则有：

5.截止频率：

当q=+-（π/a）时，w的频率称为截止频率，此时w为最大值：

v.二维复式格子：

研究质量为m和M的两种原子的相互作用。

1.一维复式格子的格波解：

对格波相互作用力的影响利用波动方程可以解得：

有：

故说明二维复式格子存在着两种格波，一个频率较高，一个频率较低，但两者仍然具有空间反演性和周期性。

即w（q+2π/a）=w（q）以及w（-q）=w（q）。

由波恩-卡门边界条件：

即

。

得到：

qNa=2πl

即波矢的数目等于晶体原胞的数目。

由于一个波矢对应二维复式格子格波的两个频率，故格波模式总数为2N。

而2N是总原子的数目，即晶格振动的模式数目等于原子自由度的总和。

2.声学波和光学波：

当q->0时，较低频率的格波和波束可以化为:

显然这里Va是常数，而波束为常数是弹性波的特点，而长声学波就是弹性波。

故称wA为声学波。

如图：

二维复式格子的格波的Wo波段的最低频率都比Wa最高频率都要大，因为为这种格波一般工作在光波频率范围，因此称为光学波。

3.两种格波的振幅之比：

对于声学波：

当q->0，Wa->0，即B/A->1。

对于光学波：

当q->0，AM+Bm=0。

4.声学波和光学波的物理意义：

对于长声学波，原胞内的不同原子以相同的振幅和位相作整体运动，因此长声学波代表了质心的运动。

对于长光学波，原胞中不同的原子作相对振动，质量大的振幅小，质量小的振幅大，保持质心不动。

光学波对应的是原胞内原子的相互作用，声学波是原胞间作用。

5.网上找的理解：

在长波极限下（q趋近0）：

6.

（1）对于光学波w+，有大小原子振幅比等于负的小大原子的质量比（B/A=-m/M）即Am+BM=0.所以光学波在长波极限下，描述的是原胞（大小原子）质心不动，大小原子相对于质心的振动，由于是负号，所以大小原子振幅方向相反，就像一个大人和一个小孩玩跷跷板一样，你上我下，你下我上。

“这就是你所问的描述的两个原子的运动！

！

！

”

7.

（2）对于声学波w-，有大小原子振幅比等于+1，即振幅大小和方向都相同。

所以大小原子可以看成是一个整体，就像一个大人抱着一个小孩一起挂在一根弹簧下，一起做上下振动。

就是原胞的质心在震动啦！

“这就是你所问的一个原胞的振动，其实就是两个原子振动方向大小相同，看做是一个啦！

c）三维晶格振动：

考虑由n种原子构成的晶体，每一种原子的个数都为N1、N2、N3，则总数为N=N1N2N3，那么波矢数也为N。

而一个波矢对应的声学波的数目为3，表示沿三个即基矢的方向的振动；光学波的数目为（3n-3），表示n种原子之间的内部的相互振动；那么总的波的模式数位：

N*（3n-3）+N*3=3nN。

故证明下面两个特点：

特点（必背）：

1.晶格的波矢数目等于原子总数N=N1N2N3。

2.晶体的格波的模式数等于晶体中所有原子数的自由度之和3nN。

i.简正振动模式、简正振动数目、格波数目或格波振动模式数目的关系：

1.简正振动模式：

为了使问题既简化又能抓住主要矛盾，在分析讨论晶格振动时，将原子间互作用力的泰勒级数中的非线形项忽略掉的近似称为简谐近似。

在简谐近似下，由N个原子构成的晶体的晶格振动，可等效成3N个独立的谐振子的振动。

每个谐振子的振动模式称为简正振动模式，它对应着所有的原子都以该模式的频率做振动，它是晶格振动模式中最简单最基本的振动方式。

原子的振动，或者说格波振动通常是这3N个简正振动模式的线形迭加。

2.简正振动数目、格波数目或格波振动模式数目：

简正振动数目、格波数目或格波振动模式数目是一回事，这个数目等于晶体中所有原子的自由度数之和,即等于3N。

3.晶格振动能与声子：

频率为wi的谐振子的振动能为：

那么这些谐振子的能量的集合就是晶体的晶格振动能。

声子：

显然晶格振动能是离散的，分成每一份的。

如果假设一种粒子，它具有

的能量，那么可以把这种粒子作为研究晶格振动能的量子，被称为声子，这是一种准粒子。

如果把仿照光子的定义，那么可以得出声子的动量为

，称为准动量。

但声子是虚设的粒子，因此并没有真正携带真实的动量，因此声子并没有携带真实动量。

4.影响振动能高低的因素：

a）声子的数目多少；

b）能量大的声子数目多。

5.频率为w的平均声子数：

因此，只有当T>0K时，才会出现声子。

当T>>0K时，

d）晶格振动谱的实验测定方法：

i.光子散射；

ii.中子散射；

e）长波近似：

指q?

0时的近似方式。

i.长声学波分析：

1.长声学波：

在长波近似的条件下,化作：

振幅关系：

最后得到带入波动微分方程得到：

其中：

2.结论：

微观波动方程与宏观弹性波方程具有相同的形式，也就是说长声学波就是弹性波。

ii.长光学波分析：

?

类比于极化波

1.长光学波的原因：

由于正负离子相对振动而形成的，当波长很长的时候，两截面之间相隔了很多原子平面，整个晶体被这些节面分割成很多薄层，由于正负电子的位移方向相反，因此在每个薄层处出现极化电池，整个晶体被分层极化，因此离子晶体中的长光学波可以看作为极化波。

2.长光学波的LST关系：

a）表述：

：

相对静电介电常数。

：

高频测得的相对介电常数。

b）特征：

i.因为

，故wLO>wTO，即光学纵波频率比光学横波频率要高。

这是由于离子的位移引起极化电场，电场的方向是阻碍电子位移的，即宏观电场对离子位移起到了一个排斥力的作用，相当于弹簧振子系统中弹簧变硬，有效的恢复力系数变大，是纵波频率升高。

ii.有一些晶体在某一温度下，其介电常数

会突然变得很大，即

->

，即产生自发极化。

由于

->

，但是实际上原子具有一定的质量，因此wLO不可能趋向无穷大，而

又是常数，因此只能wTO->0，因为

，那么

，即恢复力系数消失，因此离子回不到原来的位置，到达新的平衡位置，即晶体结构发生改变。

在这个新的结构中，正负离子存在固定位移偶极矩，即产生自发极化。

iii.由于长光学横波可以和电磁场耦合，因此把长光学波横波声子称为电磁声子。

长光学波纵波声子称为极化声子。

f）晶格振动热容理论：

i.晶体比热的实验规则：

1.在高温时，晶体的比热为

，kB为玻尔兹曼常量，N为晶体原子个数。

2.在低温时，晶体比热按

趋向零。

ii.绝缘体：

跟温度有关的内能是晶格振动能。

金属：

与温度有关的内能有两部分：

1.晶格振动能；2.价电子热动能。

iii.定容热容定义：

E为晶体平均内能。

Cva是晶格振动比热，Cve是晶体电子比热。

一般情况下，晶格振动比热远远大于电子比热，因此只讨论晶格振动比热。

iv.爱因斯坦模型：

1.假设前提：

晶体中所有原子都以相同的频率做振动，即认为3N个谐振子是全同的。

2.推导：

由于每个声子的能量为hw，w频率种类的n种，粒子数为3N，那么晶体的晶格热振动能为：

代入：

有：

其中爱因斯坦温度定义：

。

因此爱因斯坦温度反馈的是频率的因子。

在100K~300K的范围。

3.高温近似：

有：

。

低温近似：

有：

。

4.低温近似误差大的原因：

在低温时，低频声子居多，频率低的振动对热容量贡献更大，因此在低温下，晶体的比热主要由长声学波决定的。

而爱因斯坦把所有的格波都视为高频的光学波，自然导致了在甚低温时的爱因斯坦模型跟实验误差较大。

v.德拜模型：

1.基本思想：

晶体视为连续介质，格波视为弹性波。

（长声学波），并在甚低温时忽略掉长光学波的贡献。

2.模式密度：

一支格波的模式密度为：

为晶体的体积。

对于弹性波，有三个格波，分别是一支纵波和两支横波，故总模式密度为：

3.截止频率

（德拜频率

）：

4.德拜温度：

浓度高的、声速大的固体德拜温度高；一般在200K~400K。

5.高温近似：

低温近似：

6.测量德拜温度的方法有二：

a）实验确定声速，由德拜频率的计算公式和德拜温度的定义确定德拜温度。

b）测出材料的热容量，由低温近似的热容量公式计算出德拜温度。

7.德拜模型的缺陷：

a）忽略了各向异性。

b）忽略了光学支的振动。

第四章晶体电子能带理论

a）布洛赫波函数

i.布洛赫定理：

1.晶体中电子的波函数是按晶格周期调幅的平面波。

2.它的数学形式是：

其中k是电子的波矢，R是电子的格矢。

ii.布洛赫定理的条件：

1.假设每个电子的运动看成独立地在一个等效势场中的运动。

2.由于晶格的周期性，因此晶体中的等效势场V（r），满足周期性的条件，即：

V（R）=V（r+R）

iii.布洛赫定理的证明：

1.证明哈密顿函数也是周期性的，即：

H（r）=H（r+R）

2.证明平移操作算符T（R）f（r）=f（r+R）与哈密顿算符H（r）是对易的。

即：

T（R）H（r）f（r）=H（r+R）f（r+R）=H（r）T（R）f（r）

那么T（R）和H（r）具有共同的本征函数f（r）。

3.根据T和H的本征函数的特征，解出本质值λ的表达式。

最后有：

可以看出平面波函数满足上式，这里的k具有波矢的意义（参考题）。

k是倒格基矢构成的波矢。

4.证明振幅的周期性：

由上式得到：

iv.简约布里渊区：

1.证明

和

描述的是同一个电子态。

即：

2.同一个电子态应该具有同一个能量：

即

E（k）=E（k+K）

故一个能量本征值E（k）对应了无数个本征函数

，因此把波矢的取值限制在一个倒格原胞区间内，那么就称这一个区域称为简约布里渊区。

3.一个波矢的体积为：

故波矢密度为：

p=Vc/（2π）^3；

由于每一个波矢占有的体积为

，但是由于N数目很大，因此每一个波矢占有的体积很小，因此可以在简约布里渊区看成准连续。

b）近自由电子近似：

i.把V（x）展开成傅立叶级数：

，由市场周期性条件V（x）=V（x+a），得到

，可以得到零级能量和零级波函数，

ii.特征：

根据近自由电子近似得到的势场表达式，当

，散射波很强，当k远离

时，散射波很弱，此时波函数主要由平面波决定的，能量主要为0级能量，类似于自由电子。

c）一维晶格的布拉格反射：

i.根据上节所说的

发生激烈的散射，设k为前进波，则-k为后退波，那么由于每个格点的波程差相差为波长的整数倍，因此各散射波之间出现相干的现象，导致出现强烈的散射波。

ii.当电子遭受最强的散射的时候，电子会出现两个能态，两个能级的差值为：

iii.禁带宽度：

由于这个能级导致的能量间隙称。

出现的地方为

处。

iv.一个能带最多容纳2N个电子；序号小的能态密度大，序号大的能态密度最大。

d）平面波方法：

求解三维势场

i.在布里渊区边界的能态分布：

ii.特点：

当电子波矢落在布里渊区边界上时，电子将遭受与布里渊区边界平行的晶面族的强烈散射。

e）布里渊区（画图）：

i.布里渊区分别有

1.最邻近点（0,1）、（0,-1）、（1,0）、（-1,0）组成的垂直平分线围成。

2.次临近点（1,1）、（-1,1）、（-1,-1）、（1,-1）组成的垂直平分线。

f）紧束缚方法（原子轨道线性组合法）：

求得波函数的傅立叶展开。

i.基本原理：

当晶体中的原子间距比较大的时候，电子被束缚在原子附近的几率比它远离原子的几率大得多，电子在某格点附近的行为同孤立波原子中电子的行为类似。

ii.s态紧束缚电子的能带：

Rn是近邻格矢。

iii.能带宽度：

参考书本P179，这是对简单立方晶体的能带宽度。

核心思想是能量最大值减去能量最小值。

g）电子平均速度平均加速度和有效质量：

i.平均速度:

ii.平均加速度：

iii.有效质