第一章痕量有机污染物的主要类型第一节1.docx
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第一章痕量有机污染物的主要类型第一节1
第一章痕量有机污染物的主要类型、
分布特征及污染源分析
第一节不同环境中典型痕量有机污染物的类型及分布特征
污染物是指进入环境后使环境的正常组成发生直接或间接有害于生物生长、发育和繁殖的变化的物质。
污染物按其性质的差异可划分为物理、化学和生物的污染物。
化学污染物又可分为无机和有机污染物；物理污染物又可分为噪声、微波辐射、放射性污染物等；生物污染物又可分为病原体、变应原污染物等。
本章主要介绍毒害性有机污染物的类型及主要分布特征。
化学工业的发展，特别是化石燃料的开发利用，造成环境中毒害性有机物广泛分布。
自二十世纪七十年代（1974年）美国环保局首次在自来水中发现了毒害性有机物之后，环境中有机污染物对环境的危害开始引起全世界的关注，并逐渐成为环境管理和研究的重点。
我国环境中有机污染物的研究正在逐渐开展。
2000年包括我国在内的90个国家正式签署了“关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约”，从而正式启动了人类向有机污染物宣战的进程。
目前，国外大气污染研究方面取得了很大的研究进展，尤其在气溶胶中的PAHs的组成（汤国才,1993）、分布（Nikolaou等,1984）等方面的研究比较深入。
有机污染物大致可分为两大类：
一类为量大易降解的有机物（包括生物降解和化学降解），可用BOD（生物需氧量）和COD（化学需氧量）指标来评价；另一类为有毒有害难降解有机污染物（微量有机污染物）。
环境中微量有机污染物种类繁多，常见的有机污染物主要包括直链脂肪烃、多环芳烃（PAH）、多氯联苯（PCB）、有机农药（主要为硝基芳烃化合物、有机磷、有机氯等）、金属有机化合物等。
其中烃类污染物为最常见的有机污染物之一，主要包括直链脂肪烃、环烷烃、多环芳烃（PAHs）等。
许多烃类有机污染物为毒害性污染物，尤其是许多多环芳烃类化合物均为致癌物（Diana等,1990;Xu等,1995;Durlak等,1998）。
在美国环保局（EPA）规定的129中优先控制的污染物中，有机物有114种。
我国环保局公布的优先控制的污染物中有15类69种有机污染物，其中毒害性有机物58种。
尽管多环芳烃等微量有机污染物在环境中一般含量不太高，但其毒性大，不易降解，它们具有很强的远距离迁移的能力；由于他们难溶于水，但对生物体内的脂肪具有很强的亲和力，可以在动物和人的食物链内积累而被生物体富集。
上述特点导致这类化合物无处不在，极为难以控制，已经或即将对生态环境及人体健康造成极大的危害。
正如莱斯特.B.布朗（2000）指出的，目前二恶英和多氯联苯等持久性有机污染物（POPs）不受控制地传播，并且进入了我们的食物、水、环境和我们的身体，让地球每个角落的人及野生生物都深受其害。
造成对这类化合物无处不在，控制极为困难，重要的手段是控制污染源。
我国河流、湖泊、地表径流及地下水均受不同程度的污染，这些污染物主要包括各类烷烃、烯烃、多环芳烃、多氯联苯以及酚类、氰化物等有机化合物。
其中有些具致癌作用，如六氯苯、苯并芘、多氯联苯、三氯甲烷、四氯甲烷、氯乙烯、苯并[b]萤蒽等。
土壤、沉积物中有机污染也十分严重，我国许多河流的沉积物中也均检测到不同含量的多环芳烃等烃类污染物，珠江三角洲地区河流表层沉积物样品中共检出102种PAHs，16种优先控制PAHs也都被检测出（麦碧娴,2000）；在广州珠江西航道及流溪河靠近污染源的地区，已经有比较严重的石油烃的污染（王新明等,1997）；长江和辽河新民段沉积物中均检测到以菲、荧蒽和芘为主的17种多环芳烃（许士奋等,2000）。
大气中烃类污染更为严重。
比如，天津市不同地区大气颗粒物上均含有大量具有各种取代基团的多环芳烃化合物（孙韧等,2000）；位于兰州市主要石油化工基地的西固工业区PAHs含量较高，受污染比较严重（彭林等,2000）；在大同（刘瑞莲等,1995）、太原（彭林等,1999）大气中有机污染均较严重。
此外，在一些工业污染不严重的地区也受到一定程度的多环芳烃的污染，如在澳门气溶胶样品中也检测出包括EPA优控污染物在内的70多种多环芳烃，其中优控污染物PAHs的含量较为突出（祁士华，2000）。
上述有机污染物分布广泛，有些是由污染源直接排放的，有些则是在环境介质中相互反应形成的。
水体、大气中的有机污染物可进入沉积物和土壤中，这些有机污染物通过地球化学循环可能进入水体、大气中，造成水体和大气的二次污染，对人体和生物存在巨大的潜在危险性。
对这些污染物的有效控制已成为当务之急。
以下主要介绍我国主要河湖水体、沉积物、土壤及大气中有机污染物的主要类型、分布特征、主要污染源及来自不同污染源污染物的地球化学特征等。
一、有机污染物的主要类型及组成特点
环境中烃类污染物主要包括正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和多环芳烃等。
（一）石油烃类有机污染物
土壤、大气及水体中石油烃类污染物主要包括饱和烃、不饱和烃链烃和芳香烃等。
石油烃是水体中分布广、危害较大的污染物，一般来讲，饱和低级烃类多具有麻醉性，中级烃类的麻醉性和刺激性有所增强，不饱和烃链烃具有强烈的麻醉性和刺激性，芳香烃中的低级烃具有刺激性，毒性较强，多环芳烃是环境中强致癌物质。
1．正构烷烃特征
生物质中含有一定量的正构烷烃，但含量一般不高，生物质进入到土壤、沉积物中后，由于微生物降解作用可产生一定量的正构烷烃，但其含量仍然是很低的。
石油及其衍生物中分布有大量的nC1～nC40甚至更高碳数的正构烷烃，通常占原油的15～20％以上，因此，受石油及其副产品污染的土壤中，一般含有浓度相对较高的正构烷烃。
环境中正构烷烃有天然和人为来源，前者来自微生物对生物物质的降解，后者多与石油及其衍生物有关。
不同来源的正构烷烃化学组成有明显差别，来自高等植物的正构烷烃具有明显的奇碳优势（特别是nC27、nC29、nC31），中等分子量的奇碳正构烷烃则主要来自于细菌和藻类。
因此，未被矿物油污染的环境样品中正构烷烃具有生物成因组成特征，来自于原油的正构烷烃的奇碳优势不明显甚至完全消失。
图1-1为天津表层土壤正构烷烃其显色谱图。
2．无环类异戊间二烯烷烃
环境样品中检出的类异戊间二烯烷烃主要有2,6,10-三甲基十三烷（IP16）、2,6,10-三甲基十五烷（IP18）、姥鲛烷（pr）、植烷（ph）和2,6,10,14-四甲基十七烷（IP21）等，其中姥鲛烷和植烷的含量相对较高（图1-2）。
在底栖藻类和浮游藻类中含有低浓度的姥鲛烷（Clark等，1967），浮游动物中也含有姥鲛烷与植烷（Blumer等，1965）。
但在活体内它们主要以烯烃形式存在，因此，无污染的近代沉积物中虽然存在姥鲛烷和植烷，但含量很低。
而原油和煤焦油中C9～C25类异戊间二烯烷烃含量可达1％，其中姥鲛烷和植烷可占原油中类异戊间二烯烷烃的50％以上。
因此，被石油及其衍生物污染的样品中分布最广的也是植烷和姥鲛烷。
a
b
c
d
图1-1天津地区不同类型饱和烃色谱质谱图（饱和烃总流子流图）
图1-2部分样品中类异戊间二烯烷烃分布特征
3．单甲基取代支链（异构和环异构）烷烃
单甲基取代支链烷烃包括异构（2-甲基）和反异构（3-甲基）烷烃，推测它们主要来源于高等植物蜡（如在玫瑰花瓣、甘蔗的蜡中就有这类烷烃）和细菌蜡。
异构（2-甲基）和反异构（3-甲基）烷烃在植物蜡中与正构烷烃共生，并且在C21～C31范围内也具有奇碳优势（Tissot等，1984）。
在石油中广泛分布有异构与反异构烷烃类，据Tissot等（1984），在C6-C8范围内发现了个别浓度很高的异构烷烃，2-甲基己烷和3-甲基己烷和（或）2-甲基庚烷或者3-甲基庚烷在原油中的含量可达到1％以上。
据Smith（1968），异构烷烃与分子量相近的正构烷烃之间存在很好的正相关关系。
据王铁冠等（1995），在低成熟的原油中普遍存在异构和反异构烷烃，在原油中的含量一般低于饱和烃组分的10％。
就相对分布而言，异构比反异构烷烃的含量高。
在褐煤蜡和烟煤中也检测出异构和反异构烷烃。
环境样品中可检测到了异构和反异构烷烃其中以2（3）-Me-C14—2（3）-Me-C22为主（图1-3）。
图1-3天津地区表层土壤中异构/反异构烷烃值分布特征
4．烷基环己烷
环烷烃为原油的重要组成部分，在C10以上的环烷烃中带长侧链的烷基环己烷在原油中占有很大的比例。
由于烷基环己烷的分布与演化特征与正构烷烃相似，因而普遍认为它与正构烷烃有相同的来源。
在文献中未看到有关烷基环己烷在生物质中的分布的资料，推测土壤、沉积物中的烷基环己烷主要来源于矿物油及其衍生物。
环境样品中分布有中等分子量的烷基环己烷，其中壬烷基环己烷—二十烷基环己烷（壬基环己烷、葵基环己烷、十一烷基环己烷、十二烷基环己烷、十三烷基环己烷、十四烷基环己烷、十五烷基环己烷、十六烷基环己烷、十七烷基环己烷、十八烷基环己烷、十九烷基环己烷）含量相对较高（图1-4），总体分布特征与正构烷烃比较相似。
图1-4表层土壤样品中检测到的烷基环己烷类化合物
5．甾萜类化合物的分布特征
甾、萜类化合物主要包括烃类、醇类、酯类、醛类、酮类等。
环境中的甾类化合物和萜类化合物可能来源于石油污染或天然有机物的分解。
在未被污染的现代沉积物与古代沉积物、石油以及煤中均含有甾烷、三萜烷化合物，但二者存在明显的差异。
在自然界分布最广的萜类有单萜类、倍半萜类、双萜类和三萜类。
原油中普遍分布有甾烷和五环三萜类化合物，这些化合物平均占原油中环烷烃的25％，甾烷的碳数分布范围主要为C27～C29。
五环三萜烷的碳数分布范围为C27-C35。
天然生物质（动物、植物）中也含有大量的萜类，其中许多占优势的三萜类多被认为是古代沉积物和石油中烃类的直接先驱。
但生物体内的萜类主要以萜烯或萜醇、酸、酮类的形式存在。
藿烷在土壤、湖泊、河口沉积物中普遍存在，它们的来源包括原地源和外来源两类，外来源主要包括陆源、都市和河流输入、工农业及下水道排放、大气降尘、船舶运输及其它人为的输入。
本地源包括藻类、浮游动植物（Jassby等，1993）。
不同来源的藿烷化学组成存在差异（Nichols等，1986）。
原油中甾类化合物分布很广，在近代沉积物中主要存在甾醇，含有少量的甾烷。
生物体内所有的甾类化合物是由包含由若干甲基基团、一个烷基链和若干官能团的过氧1，2环戊烷菲等基团所组成。
由于甾萜类有机化合物可以在沉积物中长期保留，湖相沉积物中的甾萜类化合物成为了很好的环境变化的记录。
造成甾萜类有机分子在湖相沉积物中长期存在的原因主要包括：
（1）由于较高分子量的烃类化合物具有相对较低的水溶性和蒸气压，因此可以沉积物颗粒强烈结合；
（2）烃类比大部分其它形式的有机质根难易受生物降解。
，
原油中和近代沉积物中甾烷和五环三萜烷的结构特征存在明显的差别。
甾烷化合物中20碳位上、藿烷22碳位上均为手性碳原子，存在R构型和S构型（（图1-5），在生物质和演化程度较低的沉积物中均为R构型，随有机质受热程度增大，间逐渐向S构型转化，在成熟的原油中S/R到到平衡。
在环境样品中检测到的甾烷系列化合物主要包括规则甾烷、重排甾烷、孕甾烷和升孕甾烷系列化合物，其中以规则甾烷为主。
a
b
图1-5甾烷和藿烷系列化合物的分子结构示意图
a-甾烷b-藿烷
萜类化合物系指有环的（Ring环状的）类异戊二烯烃型化合物，萜类化合物的热稳定性和抵抗微生降解的能力均比正构烷烃强，所以它们能以较稳定的有机化合物形式存在于地质体（包括沉积物、石油等）。
五环三萜类以藿烷型骨架化合物为主。
生物构型藿类（酸、醇、烯）在沉积圈经历了温度、压力和催化剂的作用逐渐转化为地质构型的藿烷。
生物构型是17β（H）21β（H）22R构型，现代沉积物的有机质中藿烷基化也保持了这种构型。
随着成熟度的增加，转化为17β21α（莫烷）和17α21β型。
通常其稳定性顺序是17β21β<17β21α<17α21β，随着有机质不断成熟，ββ型迅速消失。
此外，对于碳数大于或等于31的异构体，C22为手征碳原子，当成熟度增加时，形成R构型和S构型的混合物，达到平衡时S/R=60：
40，因此，成熟的原油中主要含有17α21β22R和17α21β22S型藿烷。
17α（H）和17β（H）分别为藿烷和莫烷的降解产物，18α（H）可能有不同来源，故受成熟度演化影响不大。
常用Tm/Ts（17α（H）/18α（H））、S/S+R值的大小作为判断石油输入与非石油类输入的标志。
环境样品中三萜类化合物主要来源于矿物油及其衍生物，因此其组成特征与原油的相似。
图1-6、1-7为天津地区表层土中甾萜类化合物的其显色谱／质谱图。
图1-6天津土壤中甾烷的分布特征
（图中化合物数字所表示的化合物的名称见表1-1）
表1-1图1-6中化合物名称列表
峰号
化合物
峰号
化合物
1
孕甾烷C21
16
24-乙基-13α,17β—重排胆甾烷（20S）
2
升孕甾烷C22
17
24-甲基-5α,14α,17α—胆甾烷（20S）
3
5α,13β,17α—重排胆甾烷（20S）
18
24-甲基-5α,14β,17β—胆甾烷（20R）
+24-乙基-13α,17β—重排胆甾烷（20R）
4
5α,13β,17α—重排胆甾烷（20R）
19
24-甲基-5α,14β,17β—胆甾烷（20S）
11
5α,14α,17α—胆甾烷（20S）
+24-甲基-13α,17β—重排胆甾烷（20S）
20
24-甲基-5α,14α,17α—胆甾烷（20R）
12
5α,14β,17β—胆甾烷（20R）
+24-乙基-13β,17α—重排胆甾烷（20S）
21
24-乙基-5α,14α,17α—胆甾烷（20S）
13
5α,14β,17β—胆甾烷（20S）
+24-甲基-13α,17β—重排胆甾烷（20R）
22
24-乙基-5α,14β,17β—胆甾烷（20R）
14
5α,14α,17α—胆甾烷（20R）
23
24-乙基-5α,14β,17β—胆甾烷（20S）
15
24-乙基-13β,17α—重排胆甾烷（20R）
24
24-乙基-5α,14α,17α—胆甾烷（20R）
图1-7天津土壤中五环三萜烷的分布特征
（图中化合物数字所表示的化合物的名称见表1-2）
表1-2三萜烷类化合物鉴定表（m/z191）
峰号
化合物
峰号
化合物
峰号
化合物
1
三环萜烷C19
13
三环萜烷C29
27
伽马蜡烷（C30）
2
三环萜烷C20
14
三环萜烷C29
28
升莫烷（C3120R）
3
三环萜烷C21
15
Ts
29
二升藿烷（C3222S）
4
三环萜烷C22
16
Tm
30
二升藿烷（C3222R）
5
三环萜烷C23
19
降藿烷（C29）
31
三升藿烷（C3322S）
6
三环萜烷C24
20
降新藿烷（C29Ts）
32
三升藿烷（C3322R）
7
三环萜烷C25
21
重排藿烷（C30）
33
四升藿烷（C3422S）
8
四环萜烷C24
22
降莫烷（C29）
34
四升藿烷（C3422R）
三环萜烷C26
23
藿烷（C30）
35
五升藿烷（C3522S）
10
三环萜烷C26
24
莫烷（C30）
36
五升藿烷（C3522R）
11
三环萜烷C28
25
升藿烷（C3122S）
12
三环萜烷C28
26
升藿烷（C3122R）
（二）芳烃化合物
从传统意义上讲，多环芳烃是指芳环通过单键相连而成的化合物，如联苯、三联苯等，稠环芳烃是指两个或两个以上的苯环共用两个相邻的碳原子缩合而成的化合物。
但目前在环境学领域提到的多环芳烃（PAHs）一般是指分子中含有两个或两个以上苯环的化合物，包括联苯、多苯代脂肪烃和稠环芳香烃三类。
环境中常见多环芳烃结构式见图1-8、1-9。
PAHs数量大，分布广，是广泛分布于环境中的有机污染物。
PAHs对人类危害大，其中多种多环芳烃已被鉴定出具有致癌性（Diana等，1990），在多达1000多种的致癌物质中，PAHs占1/3以上。
美国环保局（EPA）于70年代公布16种需优先控制的PAHs（（表1-3），其中大部分（如萘、苊、芴、菲、蒽、萤蒽、芘、苯并[a]蒽、苯并[k]萤蒽、苯并[a]芘，吲哚[1，2，2-cd]，二苯并[a,h]蒽，苯并[g、h、l]芘等）具有致癌性或被怀疑具有致癌性。
在所有的大气污染物中，苯并（a）芘（BaP）是致癌性最强的化合物。
有很多甲基多环芳烃，如各种甲基萘、甲基菲、甲基芘等化合物，使本来无致癌活性的母体多环芳烃化合物变成有致癌作用的物质，也将给人类的身心健康造成很大的潜在威胁。
PAHs是最早被发现和研究的、也是数量最多的一类环境致癌物质，对PAHs的研究可以追溯到18世纪，早在1775年Pott认为阴囊癌的发生与职业暴露煤烟有关。
20世纪30年代，Cook等人成功地从煤焦油中分离、提纯了一种强有力的致癌物3,4-苯并芘。
此后，人们逐渐开展了对PAHs的研究。
对空气中的PAHs的研究始于1952年，Waller等人首先在英国监测了城市空气中的PAHs，继而开展了部分的研究（王静等，2001）。
有机物在高温下可随时生成PAHs，PAHs也可由植物或某些细菌合成。
大多数PAHs不溶于水，沸点高达150～525℃，PAHs的溶点也高，为101～438℃，其分子量在178～300之间（董瑞斌等，1999）。
PAHs还能和大气中的NO2反应生成合氮多环芳烃（N-PAHs），N-PAHs的致癌性和致突变性比PAHs的要大，PAHs和N-PAHs的生物活性与其分子结构有关，现有的PAHs和N-PAHs的致癌性定量—结构活性相关研究（QSAR）表明可以根据多环芳烃的定量化结构推测出它们的致癌性。
表1-3美国环保局公布的优先污染物中所包括的16种PAHs
（据李志萍等，2002）
在环境样品中检测到的多环芳烃化合物主要包括萘、联苯、菲、惹烯、芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩、荧蒽、芘、屈、苯并芴、苯并蒽、苯并荧蒽、苯并芘、苝、二苯并［a，h］蒽、印并［1,2,3-cd］芘、苯并［ghi］苝等，含量较高的多环芳烃化合物主要有菲、萤蒽、芘、屈、甲基菲等（图1-10，表1-4）。
环境中不同成因的多环芳烃在组成和分布特征上存在较大的差别。
在湖相和海相近代沉积物中均发现了四环和五环的多环芳烃（Spyckerelle，1975），但生物体和近代沉积物中芳烃化合物的含量是很低的。
据Erdman（1965），各种来源的近代沉积物中都缺乏低分子量的芳烃，而在古代沉积物和原油中含有大量的芳烃。
图1-8环境中主要多环芳烃结构式
（一）
图1-9环境中主要多环芳烃结构式
（二）
图1-10天津土壤中检测出的多环芳烃（图中序号所代表的化合物见表1-4）
表1-4图1-10中芳烃化合物编号
序号
峰号
化合物名称
序号
峰号
化合物名称
序号
峰号
化合物名称
1
二苊烯
30
60
C2-二苯并呋喃
114
乙基二苯并噻吩
2
4-5
2-乙基萘＋1乙基萘
31
61
C2-二苯并呋喃
115
二甲基二苯并噻吩
3
6-7
2,6-＋2,7-二甲基萘
19
62
芴
116
二甲基二苯并噻吩
4
8-9
1,7-＋1,3-二甲基萘
63
2-甲基芴
117-118
二甲基二苯并噻吩
5
10
1,6-二甲基萘
64
1-甲基芴
119
二甲基二苯并噻吩
6
11-12
二甲基萘
65
甲基芴
120
二甲基二苯并噻吩
7
13
1,5-二甲基萘
66
C2-芴
121
二甲基二苯并噻吩
8
苊
67+68
C2-芴
226-a
三甲基二苯并噻吩
9
14
1,2-二甲基萘
69
C2-芴
226-b
三甲基二苯并噻吩
15-16
甲基-已基萘
70
C2-芴
123
三甲基二苯并噻吩
10-12
甲基联苯
71
C2-芴
124-125
三甲基二苯并噻吩
14-18
二甲基苯
32
72
菲
20-22
二甲基联苯
33
73
蒽
126
三甲基二苯并噻吩
17
甲基-已基萘
34-37
C2-芴
18
1,3,7-三甲基萘
41
74
3-甲基菲
53
128
萤蒽
19
1,3,6-三甲基萘
42
75
2-甲基菲
56
129
芘
20
1,4,6-三甲基萘
43
76
9-甲基菲
61-62
130
11H-苯并[a]芴
21
2,3,6-三甲基萘
44
77
1-甲基菲
63
319
惹烯
22+23
1,2,7-三甲基萘+2,3,5-三甲基萘
46
78
乙基菲
64
131
11H-苯并[b]芴
24
1,2,4-三甲基萘
47
79-81
乙基菲+二甲基菲
132
2-甲基芘
25
1,2,5-三甲基萘
48
82
3,5-二甲基菲
133
4-甲基芘
26
1,4,5-三甲基萘
49
83
2,7-二甲基菲
134a
1-甲基芘
27
1,3,5,7-四甲基萘
50
84
2,10-二甲基菲
134b
1-甲基芘
28
1,3,6,7-四甲基萘
51
85
2,5-二甲基菲
29
1,4,6,7-四甲基萘
52
86
1,7-二甲基菲
73
135
苯并[a]蒽
30
1,2,5,7-四甲基萘
87
2,3-二甲基菲
74
136
屈
31
2,3,6,7-四甲基萘
88
1,9-二甲基菲
75-81
137
3-甲基屈
32
1,2,6,7-四甲基萘
89
1,8-二甲基菲
138
2-甲基屈
33
1,2,3,6-四甲基萘
90
1,2-二甲基菲
139
4-甲基屈
34
1,2,5,6-四甲基萘
59
91
C3-菲
140
6-甲基屈
35
1,1‘-联苯
92
三甲基菲
141
1-甲基屈
48
1,2二氢化苊
93
三甲基菲
83
151
苯并萤蒽
49
甲基-1,2二氢化苊
94
三甲基菲
84
152
苯并[e]芘
50
甲基-1,2二氢化苊
95
三甲基菲
85
153
苯并[a]芘
51
C2-1,2二氢化苊
96
三甲基菲
86
154
北
52
C2-1,2二氢化苊
97
三甲基菲
69
155
苯并[b]萘并[2，1-d]噻吩
13
53
二苯并呋喃
98
三甲基菲
70
苯并［ghi]荧蒽
23
54
甲基二苯并呋喃
99
三甲基菲
71
156
苯并[b]萘并[1，2-d]噻吩
24
55
甲基二苯并呋喃
45
107
2-苯基萘
72
157
苯并[b]萘并[2，3-d]噻吩
25
56
甲基二苯并呋喃
57
108
甲基-2-苯基萘
87-
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