仪器分析问题解答.docx

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仪器分析问题解答

一、名词解释

1．分馏效应：

将试样中各物质按其沸点从低到高先后顺序挥发进入分析区的现象称为分馏效应或选择挥发。

2．共振线和共振电位：

原子中的一个外层电子从激发态向基态跃迁产生的谱线，称为共振线；上述跃迁所需要的能量称为共振电位。

3．多普勒变宽：

又称热变宽，它是发射原子热运动的结果。

如果发射体朝向观察器（如光电倍增管）移动，辐射的表观频率要增大，反之，则要减小。

所以观察器接收的频率是（ν+Δν）和（ν-Δν）之间的频率，于是出现谱线变宽。

4．原子荧光：

将一个可被元素吸收的波长的强辐射光源，照射火焰中的原子或离子，原子的外层电子从基态跃迁至高能态，大约在10-8s内又跃回基态或低能态，同时发射出与照射光相同或不同波长的光，这种现象称为原子荧光。

5．原子发射光谱：

在室温下，物质所有的原子都是处于基态。

通过火焰、等离子体、电弧或火花等的热能可将它们原子化后并激发至高能级轨道。

激发态原子的寿命很短，在它返回基态时伴随发射一个辐射光子，产生发射光谱线。

6．原子吸收光谱：

处于基态原子核外层电子，如果外界所提供特定能量的光辐射恰好等于核外层电子基态与某一激发态之间的能量差时，核外层电子将吸收特征能量的光辐射由基态跃迁到相应激发态，从而产生原子吸收光谱。

7．单重态与三重态：

对于有两个外层电子的原子，它存在具有不同能量的受激单重态和三重态，在激发的单重态中，两电子的自旋相反（或配对），在三重态中两电子自旋平行。

8．激发电位：

将元素原子中一个外层电子从基态跃迁至激发态所需的能量。

9．荧光量子产率：

发射荧光的分子数与激发分子总数的比值。

或发射光量子数与吸收光量子数的比值。

10.分子发光：

分子吸收外来能量时，分子的外层电子可能被激发而跃迁到更高的电子能级，这种处于激发态的分子是不稳定的，它可以经由多种衰变途径而跃迁回基态。

这些衰变的途径包括辐射跃迁过程和非辐射跃迁过程，辐射跃迁过程伴随的发光现象，称为分子发光。

11．化学发光：

化学反应过程中生成的激发态物质所产生的光辐射。

12．助色团：

本身不产生吸收峰，但与生色团相连时，能使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且使其吸收强度增强的基团。

13．生色团：

指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。

14．红移和蓝移：

因取代基的变更或溶剂的改变，使其吸收带的最大吸收波长λmax发生移动；向长波方向移动称为红移；向短波方向移动称为蓝移。

15．化学位移：

由屏蔽作用引起的共振时磁场强度的移动现象。

16．浓差极化：

由于物质传递造成的电极表面浓度对溶液本体浓度的偏离而引起的极化。

17．Nernst响应斜率：

以离子选择电极的电位E（或电池电动势）对响应离子活度的负对数（pa）作图，所得校准曲线呈直线部分的斜率即为电极的响应斜率，Nernst响应斜率为59.2/n（mV）。

18．色谱分离：

色谱分离是基于混合物各组分在两相中分配系数的差异，当两相作相对移动时，被分离物质在两相间进行连续、多次分配，组分分配系数微小差异导致迁移速率差异，实现组分分离。

19．梯度洗脱：

将两种或两种以上不同性质但互溶的溶剂，随时间改变而按一定比例混合，以连续改变色谱柱中冲洗液的极性、离子强度或pH值等，从而改变被测组分的相对保留值，提高分离效率，加快分析速度。

20．程序升温：

在一个分析周期内，炉温连续地随时间由低温向高温线性或非线性地变化，以使沸点不同的组分在其最佳柱温下流出，从而改善分离效果，缩短分析时间。

二、简答及问答题

1．简述原子发射光谱（摄谱法）定性分析过程及方法。

答：

定性分析过程①样品制备；②摄谱，摄谱时需用哈特曼光阑，使样品和标准铁谱并列摄谱；③检查谱线，只要在试样光谱中检出了某元素的一根或几根不受干扰的灵敏线，即可确定该元素的存在。

定性分析方法①标准试样光谱比较法；②元素光谱图比较法。

2．按顺序写出原子吸收光谱仪和紫外-可见分光光度计的主要结构组成

答：

原子吸收光谱仪

锐线光源→原子化器→单色器（或分光系统）→检测器→记录显示系统

紫外-可见分光光度计

光源→单色器（或分光系统）→吸收池→检测器→记录显示系统

3．为什么在原子吸收光谱中需要调制光源？

怎样调制？

答：

光源调制的目的是将光源发射的共振线与火焰发射的干扰辐射区别开来。

光源的调制是用一定频率的电源供给空心阴极灯，使光源的辐射变成一定频率的脉冲光信号，到达检测器时，产生一个交流电信号，再将交流放大器也调到与光源相同频率上，即可放大并读出。

而火焰产生的干扰辐射未变成交流信号，不能通过放大器，于是便达到消除火焰发射干扰的目的。

4．何谓元素的灵敏线、最后线和分析线？

阐述三者之间的关系。

答：

进行定性或定量分析的特征谱线称为分析线。

每种元素的原子光谱线中，凡是具有一定强度、能标记某元素存在的特征谱线，称为该元素的灵敏线。

最后线是指当试样中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线，它也是该元素的最灵敏线。

5．试述原子荧光和分子荧光产生的原理。

答：

原子荧光产生的原理：

将一个可被元素吸收的波长的强辐射光源，照射火焰中的原子或离子，原子的外层从基态跃迁至高能态，大约在10-8s内又跃回基态或低能态，同时发射出与照射光相同或不同波长的光。

分子荧光的产生原理：

室温下大多数分子处在电子能级基态的最低振动能级，当其吸收了和它所具有的特征频率相一致的电磁辐射以后，可以跃迁至第一或第二激发单重态中各个不同振动能级和各个不同转动能级，产生对光的吸收。

通过无辐射跃迁，它们急剧降落至第一激发单重态的最低振动能级后，再回到基态振动能级时，以光的形式弛豫，所发出的光即为分子荧光。

6．试述分子荧光和磷光的产生过程。

答：

在室温下大多数分子均处在基态的最低振动能级，当基态分子吸收相应的特征电磁辐射后，可以跃迁至第一（或第二等）激发单重态各个不同振动能级和转动能级。

通过无辐射跃迁，它们急剧降落至第一激发单重态的最低振动能级后，以辐射的形式弛豫回到基态各个振动能级时所发出的光称作荧光。

在同样的分子轨道上，处于三重态分子的能量低于相应单重态分子。

但是，通常第一激发三重态的一个振动能级几乎与第一激发单重态的最低振动能级的能量相同。

因此，由第一激发单重态的最低振动能级，有可能通过系间窜跃跃迁至第一激发三重态，再经过振动弛豫到其最低振动能级。

由此激发态以辐射的形式弛豫回至基态各个振动能级时所发出的光称作磷光。

7．荧光的熄灭

答：

荧光分子与溶剂分子或其它溶质分子的相互作用引起荧光强度降低的现象称为荧光熄灭。

这些引起荧光强度降低的物质称为熄灭剂。

引起荧光熄灭的主要因素有：

碰撞熄灭，能量转移，氧的熄灭作用，自熄灭和自吸收等

8．处于单重态和三重态的分子其性质有何不同？

为什么会发生系间窜越？

答：

对同一物质，所处的多重态不同其性质明显不同。

第一，单重态S分子在磁场中不会发生能级的分裂，具有抗磁性，而三重态T有顺磁性；第二，电子在不同多重态之间跃迁时需换向，不易发生。

因此，S与T态间的跃迁概率总比单重态与单重态间的跃迁概率小；第三，单重激发态电子相斥比对应的三重激发态强，所以，各状态能量高低为：

S2＞T2＞S1＞T1＞S0，T1是亚稳态；第四，受激S态的平均寿命大约为10-8s，而亚稳的T1态的平均寿命在10-4～10s；第五，S0→T1形式的跃迁是“禁阻”的，不易发生，但某些分子的S1态和T1态间可以互相转换，且T1→S0形式的跃迁有可能导致磷光光谱的产生。

系间窜越易于在S1和T1间进行，发生系间窜越的根本原因在于各电子能级中振动能级非常靠近，势能面发生重叠交叉，而交叉地方的位能相同。

当分子处于这一位置时，既可发生内部转换，也可发生系间窜越，这决定于分子的本性和所处的外部环境条件。

9．如何扫描荧光物质的激发光谱和荧光光谱？

答：

（1）固定第二单色器的波长，使测定的荧光波长保持不变，然后改变第一单色器的波长由200～700nm进行扫描。

以测出相对荧光强度为纵坐标，以相应的激发光波长为横坐标作图，所绘出的曲线就是该荧光物质的激发光谱。

（2）固定第一单色器的波长，使激发光波长和强度保持不变，然后改变第二单色器的波长，从200～700nm进行扫描，所获得的光谱就是荧光光谱。

10．采用紫外-可见分光光度法进行定量分析时，在实际工作中，为什么绘制的标准曲线往往不是一条直线（即产生偏离朗伯-比尔定律现象）？

答：

原因是：

（1）目前用多种方法获得的入射光均为复合光，并非完全意义上的单色光；

（2）比尔定律本身具有局限性，它只适用于稀溶液（＜0.01mol·L-1），是一个有限定条件的定律；（3）溶液的不均匀性，如一部分入射光因散射而损失；（4）溶液中发生化学变化，如解离、缔合及形成新的配合物等。

11．简述红外吸收光谱产生的条件。

答：

①辐射=振动；②分子在振动过程中必须有偶极矩的变化。

12.核磁共振谱中为什么用化学位移标示峰位，而不用共振频率的绝对值？

答：

采用相对差值化学位移标示峰位，而不用共振频率的绝对值标示，有两个原因：

①氢核的共振频率很大，而差值很小，测定绝对值不如测定相对值准确方便。

②核的共振频率与仪器的磁场强度有关，同一个核在不同磁场的仪器中，将测得不同的共振频率，因此，若用频率标示共振峰，将不便于比较，而相对值则与磁场强度无关。

13．为什么化学位移可以用来进行氢核结构类型的鉴定？

答：

在有机化合物中，不同类型的质子（氢核）由于化学环境不同，其核外电子云密度不同，在外磁场中受到的电子屏蔽效应不同。

由核磁共振方程：

，式中为屏蔽常数，其大小与质子核外电子云密度及所处的化学环境有关。

不同的质子，即化学环境不同的质子，其共振吸收峰将出现在1HNMR谱的不同频率区域或不同磁场强度区域，即产生了化学位移。

据此，可以进行氢核结构类型的鉴定。

14．在分子质谱中，亚稳离子峰是怎样产生的？

其主要特点和作用是什么？

答：

质量为m1的母离子，不仅可以在电离室中进一步裂解生成质量为m2的子离子和中性碎片，而且也可以在离开电离室后的自由场区裂解为质量等于m2的子离子。

由于此时该离子具有m2的质量，具有m1的速度υ1，所以这种离子在质谱图上既不出现在m1处，也不出现在m2处，而是出现在比m2低的m*处。

这种峰称为亚稳离子峰。

它的表观质量m*与m1、m2关系如下：

由于在自由场区分解的离子不能聚焦于一点，故在质谱图上，亚稳离子峰比较容易识别：

它的峰形宽而矮小，且通常m/e为非整数。

亚稳离子峰的出现，可以确定开裂过程的存在。

15．在分子质谱中，什么是分子离子峰？

其主要特点和作用是什么？

答：

分子受电子流或其它能量撞击后，失去一个价电子而生成带正电荷的离子称为“分子离子”，其在质谱图中相应的峰称为“分子离子峰”。

特点：

①位于质谱图高质荷比端（右端）；②为奇电子离子。

作用：

可以用来确定化合物的相对分子质量。

16.简述电位法定量分析中对参比电极的要求，并列举出几种常用的参比电极。

答：

对于参比电极，要求满足三个条件：

①可逆性；②重现性；③稳定性。

常用的参比电极有：

氢电极，银-氯化银电极和甘汞电极。

评分标准：

每个条件1分，共3分；常用的参比电极回答正确得2分。

答：

离子在离开电离室到达收集器之前的飞行过程中，发生分解而形成低质量的离子所产生的峰，称为亚稳离子峰。

17.请推导pH值实用定义的数学表达式。

答：

①用pH玻璃电极和饱和甘汞电极组成电池，测量pH标准溶液的电动势Es，则

①

②在同样的条件下测量待测试液的电动势Ex

则

②

①-②并整理得：

18.根据色谱峰流出曲线可说明什么问题？

答:

（1）根据色谱峰的个数，可以判断试样中所含组分的最少个数；

（2）根据色谱峰的保留值，可以进行定性分析；

（3）根据色谱峰下的面积或峰高，可以进行定量分析；

（4）根据色谱峰的保留值及其区域宽度，可判断色谱柱分离效能；

（5）根据色谱峰两峰间的距离，可评价固定相和流动相选择是否合适。

19．说明气相色谱分析的程序升温和液相色谱分析的梯度洗脱。

答：

在气相色谱分析中，若样品组分的沸点范围很宽，则采用程序升温，即按一定的程序连续改变色谱柱的温度，使低沸点和高沸点的组分都能在各自适宜的温度下得到良好的分离；在液相色谱分析中，若样品组分的分配比K值范围很宽，则采用梯度洗脱，即按一定的程序连续改变流动相的极性，使极性不同的组分能在各自合适极性的流动相中得到分离。

六、计算题

1.用氟离子选择电极与Ag/AgCl电极组成测量电池。

取25.00mL水样中加入25.00mL总离子强度调节溶液A，测得其电池电动势为－325mV。

若在A溶液中加入1mL1.00×10-3mol·L-1的氟离子标准溶液后，测得电池电动势为－317mV，若将A溶液用总离子强度调节液稀释一倍，测得电动势为－342mV，求水样中含氟的浓度为多少？

解：

设加入25.00mL总离子强度调节溶液A中的氟的浓度为cF-

E=K+SlgcF-

－0.325=K+SlgcF-①

－0.342=K+SlgcF-/2②

③

①－②得0.017=0.301SS=0.0565

③－①并将S代入得：

则水样中含氟的浓度为2cF-=1.02×10-4mol·L-1

答：

水样中含氟的浓度为1.02×10-4mol·L-1。

2．用氟离子选择电极测定水样中的氟。

取水样25.00mL，加入TISAB25.00mL，测得其电位值为－0.1372V（对SCE）；再加入1.00×10-3mol·L-1标准氟溶液1.00mL，测得其电位值为－0.1170V（对SCE），已知氟离子选择电极的响应斜率为58.0mV/pF。

精确计算水样中氟离子的摩尔浓度。

解：

设待测试液中F-浓度为cx，待测试液的体积为Vx；标准溶液中F-浓度为cs，体积为Vs。

①

②

②-①并整理得：

代入数值得：

mol·L-1

则原水样中氟离子的浓度为：

mol·L-1

答：

原水样中氟离子的浓度为：

mol·L-1。

3．某pH计的标度每改变一个pH单位，相当于电位的改变为60mV。

今欲用响应斜率为50mV/pH的玻璃电极来测定pH为5.00的溶液，采用pH为2.00的标准溶液来标定，测定结果的绝对误差为多大？

解：

=（5.00－2.00）×50=150mV

实际测量的pH=2.00+2.5=4.5

测定结果的绝对误差为4.5－5.0=－0.5pH

答：

略。

4．今有4.00g牙膏试样，用50.00mL柠檬酸缓冲溶液（同时还含有NaCl）煮沸以得到游离态的氟离子，冷却后稀释至100mL。

取25mL，用氟离子选择电极测得电池电动势为－0.1823V，加入1.07×10-3mg·L-1标准氟溶液5.0mL后电位值为－0.2446V，请问牙膏试样中氟离子的质量分数是多少？

解：

设待测试液中F-浓度为cx，待测试液的体积为Vx；标准溶液中F-浓度为cs，体积为Vs。

①

②

②-①并整理得：

代入数值得：

=1.71×10-5mg·L-1

牙膏试样中氟离子的质量分数是

答：

略。

5．将一钠离子选择电极和一饱和甘汞电极组成电池，测量活度为0.100mol·L-1的NaCl溶液时，得到电动势67.0mV；当测量相同活度的KCl时，得到电动势113.0mV。

（1）试求选择性系数；

（2）若将电极浸在含NaCl（a=1.00×10-3mol·L-1）和KCl（a=1.00×10-2mol·L-1）的混合溶液中，测得电动势将为何值？

解：

（1）已知：

E1=67.0mV，E2=113.0mV，aNa+=0.100mol·L-1，aK+=0.100mol·L-1

E1=K－SlgaNa+①

E2=K－SlgKpotaK+②

②-①并整理得：

lgKpot=

Kpot=0.167

（2）a’Na+=1.00×10-3mol·L-1，a’K+=1.00×10-2mol·L-1

则电动势E=K－Slg（a’Na++Kpota’K+）③

③-①并整理得：

E=E1－Slg

mV

答：

略。

6．用玻璃电极作指示电极，以0.2mol·L-1的氢氧化钠溶液电位滴定0.0200mol·L-1的苯甲酸溶液，从滴定曲线上求得终点时溶液的pH为8.22，二分之一终点时溶液的pH为4.18，试计算苯甲酸的离解常数。

解：

设HA为苯甲酸，其解离常数Ka=c（H3O+）c（A-）/c（HA）

二分之一终点时,c（HA）=c（A-）/Ka=c（H3O+）

pKa=pH=4.18Ka=6.6×10-5

答：

苯甲酸的离解常数Ka=6.6×10-5。

7．用电导池常数为0.53cm-1的电导池测得某硝酸溶液的电导为22.7mS，计算该硝酸溶液的物质的量浓度。

已知Λ∞m,NO3-=7.144×10-3S•m2•mol-1Λ∞m,H+=3.4982×10-2S•m2•mol-1

解：

已知：

θ=0.53cm-1=53m-1G=22.7ms=22.7×10-3S

Λ∞m,NO3-=7.144×10-3S•m2•mol-1

Λ∞m,H+=3.4982×10-2S•m2•mol-1

G=（1/θ）×∑ciΛ∞m=（1/θ）×c（Λ∞m,NO3-+Λ∞m,H+）

G×θ22.7×10-3×53

c=—————————=———————————

Λ∞m,NO3-+Λ∞m,H+7.144×10-3+3.4982×10-2

=28.6mol•m-3=0.0286mol•L-1

答：

该硝酸溶液的物质的量浓度为0.0286mol•L-1。

8.已知Hg2Cl2的溶度积为2.0×10-18，KCl的溶解度为330g•L-1溶液，EΘHg2+,Hg=+0.80V，试计算饱和甘汞电极的电极电位。

解：

已知：

Ksp（Hg2Cl2）=2.0×10-18

[Cl-]=330g•L-1/74.5g•mol-1=4.43mol•L-1

EΘHg22+,Hg=+0.80V

Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-

Hg2Cl2=Hg22++2Cl-

Hg22++2e=2Hg

E=EΘHg22+,Hg+（0.0592/2）lg[Hg22+]

=EΘHg22+,Hg+（0.0592/2）lgKsp（Hg2Cl2）－0.0592lg[Cl-]

=+0.80+（0.0592/2）lg2.0×10-18－0.0592lg4.43

=0.24V

答:

饱和甘汞电极的电极电位是0.24V。

9.1.0×10-3mol·L-1的K2CrO7溶液在波长450nm和530nm处的吸光度分别为0.200和0.050。

1.0×10-4mol·L-1的KMnO4溶液在波长450nm处无吸收，在530nm处的吸光度为0.420。

今测得某K2CrO7和KMnO4混合溶液在波长450nm和530nm处的吸光度分别为0.380和0.710。

试计算该混合溶液中K2CrO7和KMnO4的浓度。

假设吸收池长为10mm。

（8分）

解：

已知：

c1=1.0×10-3mol·L-1，A1（450nm）=0.200，A1（530nm）=0.050；

c2=1.0×10-4mol·L-1，A2（450nm）=0，A2（530nm）=0.420。

设混合溶液中K2CrO7和KMnO4的浓度分别为cx和cy

A（450nm）=0.380,A（530nm）=0.710

①

②

代入数据得：

2.0×102cx＝0.380

cx＝1.90×10-3mol·L-1

50×1.90×10-3+4.2×103cy=0.710

cy＝1.46×10-4mol·L-1

答：

混合溶液中K2CrO7和KMnO4的浓度分别为1.90×10-3mol·L-1和1.46×10-4mol·L-1。

10.用原子吸收法测锑，用铅做内标。

取5.00mL未知锑溶液，加入2.00mL4.13μg/mL的铅溶液并稀释至10.00mL，测得ASb/APb=0.808，另取相同浓度的锑和铅溶液，测得ASb/APb=1.31，计算未知液中锑的质量浓度。

解：

设在10.00mL溶液中，锑的质量浓度为c1，又已知在10.00mL溶液中，铅的质量浓度为c2=0.826μg/mL

依据A=kc并由题意得：

①

②

将②式代入①式得：

∴c1=0.509μg/mL

则原未知溶液中锑的质量浓度为

0.509×10.00/5.00=1.018μg/mL

答：

未知液中锑的质量浓度为1.018μg/mL。

11．解：

已知物质A和B在一根18cm长的柱上的保留时间分别为16.40和17.63min。

不被保留组分通过该柱的时间为1.30min。

峰底宽度为1.11和1.21min，计算

（1）柱的分离度；

（2）柱的平均塔板数；（3）踏板高度；（4）达到1.5分离度所需的柱长度。

（8分）

解：

已知：

L＝18cmtR1＝16.40mintR2＝17.63mintM＝1.30min

W1＝1.11minW2＝1.21min

（1）由分离度定义可得

R＝2（tR2－tR1）/（W1+W2）

＝2（17.63－16.40）/（1.11＋1.21）＝1.06

（2）由式N1＝16（tR1/W1）2＝16（16.40/1.11）2＝3493

和N2＝16（tR2/W2）2＝16（17.63/1.21）2＝3397

N平均＝（3493＋3397）＝3445

（3）H＝L/N平均＝18/3445＝5.2×10-3cm

（4）因k和α不随N和L而变化，因此将N1和N2代入下式，可得

①

并用一式去除另一式

②

此处脚标1和2分别指原柱和增长后的柱。

代入数据得

N2＝3445（1.5/1.06）2＝6.9×103

L2＝N2H＝6.9×103×5.2×10-3＝35.9cm

答：

所以达到1.5分离度所需的柱长度为35.9cm。

12．用3m的填充柱得到A，B两组分的分离数据为：

tM=1min，tR（A）=14min，tR（B）=17min，WA=WB=1min。

当A，B两组分刚好完全分离时，柱子长度最短需多少？

解：

由题意，在L1=3m的填充柱上

当A、B两组分刚好完全分离时，则R2=1.5。

设此时的柱长为L2

由

得

则

又

则

m

答：

当A，B两组分刚好完全分离时，柱子长度最短需0.75m。

13.长度相等的两根色谱柱，其范第姆特常数如下：

ABC

柱10.18cm0.40cm2•s-10.24s

柱20.05cm0.50cm2•s-10.10s

（1）如果载气流速是0.50