制浆造纸黑液碱回收新工艺及其分析研究经典.docx

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制浆造纸黑液碱回收新工艺及其分析研究经典

摘要

本论文研究了两种适合中小型造纸厂黑液治理的方法，一种是物

理一化学碱回收法，另一种是电化学碱回收法。

物理一化学碱回收法是利用回收碱治理草浆黑液并利用回收碱进

行循环制浆。

本研究通过实验确定了酸化、苛化的适宜条件：

酸化时

ｐＨ为３．０矗彳ｉ，珏＾』变为６０℃儿忸洁．１水浴ｍｎｉｌｌ，加陂速度为ｆｌ｝述上上

控制不产生大量泡沫，苛化温度为７０℃，氧化钙用量为２０．３４ｇ／Ｌ，

确定了较仕循环次数为三次，验证了该法的可行性和效果。

电化学碱回收法是利用直流电源对草浆黑液进行电解并回收残

碱。

本研究通过实验确定了最佳电解电流和电压及电解时间：

电流

Ｉ＝１．０Ａ，电压Ｕ＝８．０Ｖ，电解时间Ｔ＝１２ｈ。

在最佳电流和电压条件下对

草浆黑液电解１２ｈ，实验结果表明，黑液经电解处理后能有效降低污

染，碱回收率较高。

此外，本论文还研究了利用黑液酸析木质素制备木素季胺盐絮凝

剂，通过条件实验得出了合成该絮凝剂的较佳工艺条件，并利用自制

絮凝剂对生活污水进行了处理，获得了较满意的效果。

关键词造纸废水，草浆黑液，碱回收，物理一化学法，絮凝剂，

电化学法，木质素

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Ｖｌ

前言

造纸工业耗水量大，其废水排放量也大，对环境造成了巨大污染，因此，造

纸废水的治理已成为世界各国关注的热点。

造纸废水的治理主要是造纸黑液的治

理，关于黑液的治理方法现已有多种，但主要的还是碱回收法．传统的碱回收法

投资大，工艺设备复杂，只适用于大型木浆厂。

而我国大部分造纸企业规模小，

主要以草浆为原料，草浆黑液比木浆黑液粘度大、热值低、燃烧困难，且草浆黑

液中含硅量高，蒸发时易结垢堵塞管道，处理成本高，所以传统的碱回收法不适

合中小型草浆厂。

近些年来，针对中小型草浆厂黑液治理，出现了酸析法、絮凝

法等方法，这些方法通过沉淀黑液中的木质素，虽也有效降低了黑液污染，但是

黑液中的残碱没有回收，废水也没有循环利用，极大地浪费了资源。

本论文在上述方法的基础上扬长避短，结合实际对它们进行了改进，研究了

利用物理化学碱回收循环制浆处理革浆熙液，通过酸化、苛化回收黑液ｔｌ，的残碱，

再经适当配比回作蒸煮液循环制浆，争取不外排黑液。

实验证明，该法不但能有

效降低污染，治理黑液，还实现了碱、水的封闭循环，经济与环境效益并举，为

我国中小型草浆厂解决黑液污染问题提供了新的技术途径。

当然，该法还存在着

过滤速度较慢，碱回收率不高等问题，有待进一步研究解决。

电化学法常用于处理重金属废水、印染废水等，却很少用于处理造纸废水，

本论文探索了用电化学碱回收法处理草浆黑液，实验表明该法能有效降低黑液污

染，碱回收率高，为中小型草浆厂黑液治理提供了新的思路和方法。

ｎＩ

原创性声明

本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的

研究成果。

尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含

其它人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其它单位的学

位或证书而使用过的材料。

与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文

中作了明确的说明。

作者签名：

盟

日期：

遥啪幽

关于学位论文使用授权说明

本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：

学校有权保匿学位

论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内密，

可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省有关部

门规定送交学位论文。

作者签名：

妲导师签名：

燃日期：

立嘭年ｊ月圣绍

ＩＩ

中南大学硕士学位论文第一章文献综述

第一章文献综述

１．１制浆造纸工业废水概述

制浆造纸工业中的制浆是指利用化学方法、机械方法，或者化学与机械相结

含的方法，使植物纤维原料离解变成本色纸浆或漂白纸浆的生产过程。

造纸是指

将纸浆抄造成纸产品的过程。

目前主要的制浆方法分类如下。

制

浆

方

法

半化学浆

亚硫酸钠法：

以Ｎａ２ｓｑ在中性或碱性条件下蒸煮

Ｌ弧硫酸铵法：

以（ＮＨ?

）２８０ｊ为蒸煮剂

化学机械浆：

化学处理厉以机械法府浆

机械浆：

不经化学处理，直接以原料在不同温度下磨浆

近年来造纸行业发展迅速，随着人均消耗纸量的不断增加，造纸行业的发展

具有巨大的潜力。

据中国轻工部的统计，目前我国约有上万家造纸厂，其中年产

纸量３万吨以上的不足５０家；年产纸量万吨以下的５０００多家，产量占６３．１％【“，

可以说众多的小造纸厂占领了我国造纸工业的半壁江山，这对繁荣我国的纸市场

当然是好事。

但是我国的小造纸厂绝大多数是草浆厂，他们只顾眼前利益，大多

投资少，投产速度快，设备简单陈旧，技术力量薄弱，管理水平低，原料及能源

消耗大，使单位产品的排水量和排污量成倍增加，对环境产生了严重污染，也使

得造纸行业排放的污染总量大大增加，现在造纸工业己成为我国排放有机水污染

物最多的工业行业ｆ２ｊ。

造纸工业耗水量大，在欧美发达国家，每生产一吨成品纸大约耗水６０吨，

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中南大学硕士学位论文第一章文献综述

我国约为４００一６００吨，展高可达１０００吨Ⅲ，因而其废水排放量也大。

我国造纸

废水占工业废水总量的１０％，日本约为６０％，美国约为１５％【４Ｊ。

因此，造纸废水

的治理已成为世界各国共同关注的热点。

国外造纸主要以木材为原料，而我国木

浆造纸只约占１４％，非木浆约占８６％，其中６０％是草浆纸【５Ｊ。

我国的草浆造纸主

要采用碱法制浆，其生产过程所产生的工业废水包括：

（１）制浆蒸煮废水，即通常所说的“黑液”。

植物纤维原料经化学蒸煮后，

一般可得到５０一８０％的纸浆，其余的２０．５０％的物质溶于蒸煮液申。

蒸煮结束后提

取蒸煮液。

在碱法制浆中．此液呈黑色，敲称为“黑液”：

而计：

酸法制浆巾．北

液芏红也，故称为“红液”。

碱法一ｈ熬煮后的纸浆与黑液组成一个流念的物系，

黑液大部分分布于纸浆纤维之间的空隙内，部分存在于细胞腔内，也有少部分浸

入细胞壁中。

提取黑液是靠挤压、过滤及扩散作用，这是通过多段逆流提取及高

温洗涤来实现的。

黑液中主要含有机物和无机物两大类物质。

（２）打浆、筛选、漂洗废水，又称为中段水。

浆料经洗涤提取蒸煮液后，

所得粗浆中都会含有生片、粗纤维素、甚至还有沙砾等杂质，因此都要进行筛选

和净化。

这一工艺环节需要用大量的水，而且筛选后还要浓缩排水，它们是筛选

废水的主要来源。

对化学浆来说，洗涤与筛选废水的主要污染物同相应的蒸煮废

水一样，其浓度高低与蒸煮废液的提取率直接相关。

此外，还含有一定量的悬浮

纤维素。

得到的纸浆还需漂白，因此还会产生漂白废水。

纸浆漂白分两类：

类是以氧化性漂白剂破坏木素及有色物质的结构，使其溶解，从而提商纸纯度与

白度；另一类是以漂白剂改变有色物质分子上发色基的结构，使其脱色。

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染．现已Ｈ｛现了许多新的漂白－Ｔ艺，如氧．碱溧向、臭钒漂闩、气栩漂闩等。

（３）抄纸废水，又称为终端水或自水。

纸料在造纸网上流动埘，浆料Ｊ｜ｌ添

加的辅助化学品和助剂～部分保留在浆料中，另一部分则随着用于悬浮纤维的水

流向网下。

从网上纸料中脱除的水即为白水。

白水含有纤维碎屑、颜料、染料等。

为减少污染，节省动力消耗，一般造纸厂都建立了自水循环系统，减少自水排放

量。

而排放出来的白水经过过滤、气浮、沉淀等方法处理后还可回收利用。

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义ｊ文难处邶，Ｊｊｌｉ＝以造纸废水的治理瞩点址治雕熙激。

１．２造纸黑液治理方法及综合利用

黑液是碱法制浆过程中将近一半的植物纤维原料溶于蒸煮液产生的，其含杂

质量达１０－２０％，其中约３５％为无机物，６５％为有机物（主要是纤维紊、半纤维

素、木质素、果胶等），黑液中还含大量残余烧碱。

每生产一吨纸浆约有ｌＯ．１２ｎ１３

黑液产生【６ｌ’其中ＢＯＤ含量为３４５００－４２５００ｍｇ／Ｌ，ｃＯＤ为１０６００一１５７００ｍ∥Ｌ，ｓｓ

为２３５００．２７８００ｍｌ；，ＬＩ训。

黑液由于其污染负荷重，所以处理起来也相对较难。

近

些年由于科技的不断进步，广大环保工作者和研究人员的不断努力，黑液的综合

治理取得了较大进展。

近年来国内外黑液治理主要方法及其综合利用如下。

１．２．１碱回收法

碱回收法广义的讲凡是回收利用黑液中残碱来治理黑液的方法都可归为此

类；狭义的讲主要包括传统碱回收法、混合焙烧碱回收法、直接碱回收法。

采用

黑液碱回收，浆厂总排污负荷可减少８０－８５％，还可以回收黑液中有机物燃烧产

生的热能及黑液中的化学品，是解决黑液污染的重要途径。

１．２．１．１传统碱回收法

传统碱回收法采用蒸发浓缩—燃烧一苛化的工艺流程来回收碱。

它采用多

效蒸发器将黑液蒸发浓缩后燃烧掉有机物，而无机物在高温下呈熔融状态，冷却

后形成绿液。

其主要成分为Ｎａ２Ｃ０３，加ｃａＯ后苛化得Ｎａ０Ｈ，再回用到制浆工

艺中去，从而达到回收碱之目的。

该法已发展成熟，碱回收率较高，可达９０％

左右，不足是苛化产生的白泥无法处理，造成二次污染。

其工艺流程见图１．１。

原ｎ甲－罂圈一掣原料一匪积‘一匣囹圃一堕翠

水一匿素圃

畦圃

Ｊｒ

十

粗浆＋一匿圆——岖画画网——岖耍亘亟壅目

图１．１传统碱回收工艺流程

中南大学硕士学位论文第一章文献综述

｛。

２．１．２混合焙烧碱回收法

该法是在传统碱回收技术基础上通过改进工艺而形成的。

它将苛化产生的

白泥与浓黑液混合，借助黑液巾有机物燃烧的热量将ＣａＣ０３分解为Ｃ０２和ｃａｏ，

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１．２．１．３直接碱回收法

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物，并与赤铁矿混合高温反应，生成固体松散的铁酸钠（ＮａＦｅ０３），然后水解生

成碱液和赤铁矿固体。

水解生成的Ｎａ０Ｈ苛化率达９０％以上【引，生成的赤铁矿可

循环利用。

该法工艺流程短、设备简单、碱回收率高、消除了苛化与白泥处理两

道工序，降低了费用，达到了无废物排放，经济与环境效益高。

１．２．２酸析法

碱回收法投资大、能耗高、工艺复杂、运行费用昂贵。

经验证明，这种方法

适合于大型纸厂，不适合于中小型纸厂。

而我国绝大多数纸厂为中小型草浆厂，

所产黑液热值低、硅含量高【９Ｊ，因此在探索中小型纸厂的黑液处理研究中，出现

了酸析法‘１０’。

“。

黑液中的木质素在碱法蒸煮过程中，由于烧碱的作用，木质素大分子降解为

碱木素，以木素钠盐形式存在。

完全溶于黑液中呈亲水胶体，用酸中和时发生亲

电取代反应，即氢离子取代了碱木素中的钠离子，使碱木素胶体受到破坏。

生成

了难溶于水的木质素，再过滤从黑液中分离出来陋’３１。

碱木素在ｐＨ＜３以下时，

木素析出率可达９０％以上，因此木素析出率相当高【Ⅲ。

酸析法中的酸可用硫酸、磷酸等商品酸，效果较好，但成本较高。

工业上使

用烟道气酸析，若烟道气中ｓ０２浓度高时，术素析出率可达８５％以上，ｃＯＤ去

除率可达７５％左右，可获较高的经济效益。

酸析法处理黑液工艺流程如图１．２所

示。

中南大学硕士学位论文第一苹文献缘述

废酸

▲

黑披一豳一圈翌圈一圃一橼成品

废ｌ水

ｌ二级处理ｌ

Ｉ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．＿Ｊ

图１．２酸析法处理黑液工艺流程

１．２．３物理一化学絮凝法

除加酸分离木质素外，还可用加入絮凝剂沉淀分离木质素。

该法优点是分离

可在中性条件下进行，无需耐酸设备，但使用絮凝剂会增加处理费用。

吴晓斌、

孙家寿、孔涛、于永丽、周志良眇１卿等在这方而作了较多研究，取得了较好的处

那效聚ｌ用讣ｍ啊ｉ，ｆ：

书一产书’深入研究了絮凝肋滤体系ｆ２０‘２引．取匍了掖大进腮。

ｉ蕊

法的关键在乇絮凝剂．其凝聚效果直接影响净化效果。

早期的絮凝剂主要是单一

『ｆ０尢机物，例如梳敝ＩｆＩ，瓶化…，硫＾Ｑ铁∞?

，‘Ｄｆ『ｊ仃ｍｆ１成小“，Ｊ健ｍ人、｝ｔ爪

效果不高等缺点。

其絮凝作用原理是絮凝剂投入水中后随即生成沉淀物，然后被

吸附在颗粒物表面上，亦即水解过程先于吸附过程。

现在主要发展新型的无机高

分子和有机高分子絮凝剂，目前研究、使用较多的是聚铝和聚铁型系列【２４‘３０１，例

如聚合氯化铝（ＰＡｃ）、聚合硫酸铁（ＰＦｓ）等。

它们可成倍提高效

能而价格却相对较低，其絮凝作用原理是絮凝剂投加后有比较稳定的形态，水解

缓慢，它们以已有的形态与颗粒物相遇而被吸附，亦即吸附过程先于水解过程；

并且羟基聚合物在吸附表面上将随之发生水解沉淀，同时发挥电中和及架桥絮

凝作用。

主要的高分子絮凝剂见表１．１１３ｌ】。

１．２．４生物化学法

生物化学法主要包括好氧生化和厌氧消化两方面。

好氧法处理黑液具有快速

生物降解、低污泥产量、好的稳定性等优点。

它主要包括活性污泥法和好氧生物

流化床法。

１．２．４．１活性污泥法

当废水中ＢＯＤ，ＣＯＤ＝ｏ．５左右，可生化性好。

此时宜于用活性污泥法处理。

中南大学硕士学位论文第一章文献综述

该法是利用寓于活性污泥中的大量微生物吸戳和吸收废水中的有机物，然后通过

氧气把吸附和吸收的有机物氧化而降解，并使污泥重现活性。

它投资少、成本低，

不足之处是污泥产率高、占地面积过大。

美国的

Ｊ锄ｅｓ．Ｓ．Ｍｕｌｌｅｒ’Ｊｏ枷．Ｓｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎｌ３２。

３３１等对该法的原理、工艺设计等进行过详尽的

研究。

该法工艺流程如图１．３

废水—，＋叵受既—－匣囹—＇匿ｊ垂訇—＋理囹一苫夏蕊豇一回用或排放

ｋ流污泥—Ｊ＋‘

图１．３活性污泥法工艺流程

表１．１主要高分子絮凝剂

１．２．４．２好氧生物流化床法

好氧生物流化床是一个装有生物粒子的塔式硫化床反映器，它综合了活性污

泥法和生物膜二者优点，具有床层生物量大、沉降性能好等特点，对废水中可降

解的有机物有很高的处理效率。

１．２．４．３厌氧消化法

当草浆废水的有机负荷量大，ＢＯＤ，ＣＯＤ值较小时，直接好氧生化比较困难，

６

中南火学硕士学位论文第一章文献综述

这时用厌氧消化【孙３列则处理效果好的多。

厌氧消化起初主要采用厌氧塘法，该法是将黑液排到一个大池塘内，停留一

段时间后使黑液中的污染负荷大大降低，再采用土地处理系统进一步净化。

经验

证明，ＢＯＤ、ｃＯＤ、ＳＳ及色度去除率均在９０％以上，效果十分明显。

但该法占

地面积大、处理周期长、产生的甲烷不能利用，而且污染大气０３６ｌ。

为了克服上述

厌氧塘法的不足，近年来国内外不少研究机构和大专院校的环境学家探索用厌氧

反应器处理造纸黑液的方法【３７４０１，并且取得了较大进展。

厌氧反应器法主要包括

厌氧池法、厌氧接触反应器法、ＵＡｓＢ、ＡＦ、ＡＦＢ以及它们的复合系统，其中应

用最多的是ＵＡＳＢ系统。

ａ．厌氧池法

庚氧池与上述的厌氧塘类似，只是它小型化和商品化了，形成一定的装

置形式。

其特点是它适合于各种制浆黑液，由于采用厌氧消化，所以最后产

生的污泥少。

虽然小型化了，但体积仍然较大，负荷也较低，’因而对水质波

动调节能力强，操作方便，运行费用较低。

其缺点同厌氧塘法。

ｂ厌氧接触反应器法

该反应器是由厌氧池发展演变而来的。

它的主要特点是使有效混合与污泥圈

流结合为一体，以达到商效率的处理。

污泥分离采用ｌ々统的重力分离或斜扳分离，

适于处理悬浮物高的黑液。

ｃ

ＵＡＳＢ（Ｕｐｎｏｗ

Ａ１１∽ｒｏｂｉｃＳｌｕｄｇｅＢｅｄ）反应系统

ＵＡＳＢ反应系统属于高效厌氧处理技术，反应器是由一个污泥床、污泥层和

沉淀区组合而成的。

它可以处理Ｓｓ浓度在４０．６０９，Ｌ，颗粒直径在０．５—４ＩＩＩｔｎ的高

负荷黑液。

与上述两种厌氧处理系统相比，ＵＡｓＢ具有以下优点：

如果用颗粒污

泥接种，起动速度快，处理时间短；由于颗粒污泥的高沉淀性，ＵＡＳＢ系统的污

泥流失少，所以可处理低负荷黑液（ＢＯＤ可低于４００ｍｇ，Ｌ）。

ＵＡｓＢ反应系统目

前己广泛应用于处理包括制浆黑液在内的许多高负荷废水。

ｄＡＦ（ＡｎａｅｌｌｏｂｉｃＦｌｏｗ）系统

中南大学硕士学位论文笫一章文献综述

ＡＦ系统分为上流式和下流式两种。

目前下流式已取代了上流式，因为下流

式避免了悬浮物的堵塞问题和短路问题，它特别适合于处理硫化合物含量高和低

ＢＯＤ／ｓ比值（小于１０—１５）的造纸黑液。

同时由下部产生的沼气把Ｈ２Ｓ带走，保

护了对毒性敏感的甲烷细菌。

ｅＡＦＢ（ＡｎａｅｍｂｉｃＦＩｏｗＢｅｄ）系统

Ａｌ？

Ｂ系统是－Ｉｒ在实验的处理系统，它的上艺装俄和流羁！

的特点姓：

可以处理

更高负荷的制浆黑液，但是投资大、能耗高、技术复杂、人员素质璎求商．

ｆ组合性与二相厌氧工艺

这是由ＵＡＳＢ系统与ＡＦ系统组成的复合系统，所以集中了两种系统的优点，

比如启动比单一的ＵＡＳＢ系统快，由于生物膜与颗粒污泥同时存在，所以具有更

强的抗毒性。

１．２．５电化学法

电化学法原来较多的应用于重金属废水、印染废水和其他有机废水的处理，

以及饮用水的净化等方面（４Ｈ４ｊ。

早在７０年代末。

国内在毛纺废水处理方面已对

电化学法有所应用㈣，近年来在造纸黑液的处理上也开始得到应用㈣。

该法是通过直流电场作用，将黑液中的电解质离解为带正电荷的钠离予和带

负电荷的有机物离子，通过离子交换膜的选择透过性，分别将正负离子聚集在阴

阳两极上，从而达到了分离和回收碱及木素的目的，同时还可回收逸出的氢气。

该法具有设备衙单、投资省、操作方便等优点【４７ｌ，其关键是电极材料和交换膜的

选择。

１．２．６膜分离法

近些年来，世界上经济发达、科技先进的国家将膜分离技术【４８４９】如超滤

（ＵＦ）、反渗透限０）、电渗析（ＥＤ）等应用于造纸工业废水的处理，取得了令人瞩

耳的成就，国夕卜应用膜技术开始于６０年代末，经过２０多年的发展，现已实现了

工业化。

美国造纸研究所于１９６７年开始使用Ｒｏ处理低浓造纸废水；日本子１９８１

年应用膜法处理硫酸盐制浆废水ｆ５０１，都取得了良好的经济环境效益。

我国的一些

中南大学硕士学位论文第一章文献综述

研究机构和学者也研究了利用膜技术处理造纸废水‘”州】。

中科院广州化学所采用

膜圆板式超滤器处理广东造纸厂亚硫酸盐浆废水获得了纯度达８０％以上的木素

浓缩液；兰州膜研究所利用聚砜Ｊ腆处理造纸黑液，ｃ０Ｄ去酴率在９０％以上。

世

是在我同．膜技术的麻用离Ｔｑｋ化还有较大荠距．这廊是令屙努力的方向．

１．２．７黑液的综合利用

黑液虽然是一个巨人的污染源，但也是一个巨大的宝库，它里面含许多有用

物质如碱、木质素、纤维素、色素、糖类及其他有机物。

因此黑液治理应走治理

与利用棚结合的道路，变废为宝，环境效益与经济效益并重。

黑液中除了碱以外，最重要的就是本质素了，黑液中含有大量木质素，占废

液总量的１．２％，占固形物的３０嘣５５ｌ。

木质素是一种天然的芳香族高分子化合物，

是自然界