三氯化氮的性质 危害与预防.docx

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三氯化氮的性质危害与预防

三氯化氮的性质、危害与预防

在氯碱生产过程中，三氯化氮事故曾经多次发生。

爆炸不仅造成氯气泄漏，而且爆炸本身可能造成人身伤害。

因此做好三氯化氮爆炸预防尤为重要。

一、三氯化氮的性质及危险性

三氯化氮（NCI3），Mr.120.5，-27℃以下固化，沸点71℃。

分子为三角形，由于分子内3个氯原子聚集在同一侧，相互间有较大的排斥力和阻碍，同时氮氯元素电负性接近（氮稍大于氯），在外界较小能力的激发下，就可能引起氮氯键断裂而造成三氯化氮分解。

自燃爆炸点为95℃。

三氯化氮是一种危险且不稳定的物质。

在60℃以下逐渐产生氮和氯，在一定条件下与生成反应可逆平衡。

纯的三氯化氮和臭氧、磷化物、氧化氮、橡胶、油类等有机物相遇可发生强烈反应。

液体加热到60-95℃时会发生爆炸。

空气中爆炸温度约为1700℃；密闭容器中爆炸最高温度为2128℃，最大压力为543.2MPa。

气体在气相中体积分数5.0-6.0%时存在潜在爆炸危险。

在密闭容器中60℃时受振动或在超声波条件下分解爆炸。

在非密闭容器中93-95℃时能自然爆炸。

在日光、镁光照射或碰撞能的影响下，更易爆炸。

有实验表明，三氯化氮体积分数大于1%时，电火花即可引发爆炸。

三氯化氮爆炸前没有任何迹象，都是突然发生。

爆炸产生的能量与三氯化氮集聚的浓度和数量有关。

少量三氯化氮瞬间分解可引起无害爆鸣。

大量三氯化氮瞬间分解引起剧烈爆炸，并发巨响，有时伴闪光。

，破坏性很大。

爆炸方程式：

2NCI3＝3CI2+N2+459.8KJ；

三氯化氮在空气中易挥发，在热水中易分解，在冷水中不溶，溶于二硫化碳、氯、苯、三氯化磷、乙醚、氯仿等。

在硫酸铵溶液或暗处可存放数天。

在酸碱介质中易分解。

三氯化氮在湿气中易水解生成一种常见的漂白剂，显示酸性，三氯化氮与水反应的产物为次氯酸和氨。

水解方程式：

NCI3+H2O＝NH3+3HCIO；

三氯化氮与碱迅速分解：

NCI3+6NaOH＝N2+3NaCIO+3NaCI+3H2O；

二、三氯化氮的来源

在氯气生产和使用过程中，所有何氯气接触的物质，当其中含有按铵盐、氨及含铵化合物时，就可能产生三氯化氮。

1]盐水中含铵盐、氨及含铵化合物等杂质，其中无机铵，例如氯化铵、碳酸铵，有机铵，例如酰胺、氨基酸。

盐水在电解中与电解槽阳极室的氯气过次氯酸钠在PH＜5的条件下反应，产生三氯化氮，反应方程式如下：

NH4CI+3CI2＝NCI3+4HCI；

2（NH4）2CO3+3CI2＝NCI3+3NH4CI+2CO2+2H2O；

NH3+3HCIO＝3H2O+NCI3。

盐水中铵盐、氨及含铵化合物是来源有一些几方面：

A，盐水精制时精制剂、助沉剂带入；

B，原盐本身带入；

C，化盐用水带入。

2]氯气冷却洗涤水、干燥氯气用硫酸等含有氨或氨基化合物，与含氯的水会发生如下反应：

NH3+HCIO＝NH3CI+H2O（PH＞8.5）；

NH3+2HCIO＝2H2O+NHCI2（4.2＜PH＜8.5）；

NH3+3HCIO＝NH3（PH＜4.2）。

这些反应基本是瞬间完成并同水的PH值有关。

PH值在4.2-8.5时，3种形态的氯胺均会存在。

氯气液化时因冷却器破裂冷冻剂混入时也会带入含铵化合物，从而产生三氯化氮。

三、三氯化氮富集的原因

如果把好原料关，在电解、干燥过程中由于三氯化氮含量少而且在水溶液的环境下，不会发生富集以致产生爆炸危险。

其爆炸危险主要存在于氯压缩产生液氯以后的环节。

1]在氯气液化过程中，正常情况下气相中的三氯化氮体积分数小于5%，不会爆炸。

但是采用冷冻盐水作为冷却剂时，如果冷冻盐水中的铵盐、氨及含铵化合物含量高尤其制冷剂氨混入冷冻盐水时，当液化器破裂造成冷冻盐水与液氯直接接触，将生成大量三氯化氮。

2]液体三氯化氮在液氯中分布比较均匀，因二者密度稍有不同，造成下部的三氯化氮含量稍高。

而气化时情况有所不同，因二者沸点差别很大，且液氯的蒸汽压比三氯化氮高得多，当液氯大部分被气化后，三氯化氮仅有少量蒸发，从而容易聚集。

文献介绍，当汽化器中液氯蒸发时，三氯化氮的分离系数为6—10，即气相中氯中三氯化氮含量为1，二液相氯中三氯化氮的含量为6—10.因此，在液氯汽化器操作中，随着每次倒料-气化-排气-倒料的循环过程，汽化器底部残夜中的三氯化氮浓度不断升高。

当质量分数超过54%时就有爆炸危险。

因此，如果不注意气化温度（采用蒸汽或明火）和蒸发量，且不及时对积累的三氯化氮进行处理，就存在安全隐患。

3]液氯贮存容器中的液氯用尽，积累的三氯化氮质量分数达到5%时有爆炸危险。

四、三氯化氮的预防及处理

从以上分析可以看出，三氯化氮的产生不可避免，应采取合理的措施把三氯化氮的危险控制在允许范围内。

1]阻止铵离子进入电解槽是防止三氯化氮产生的治本之法。

（1）原盐的管理。

首先避免运输、堆垛、仓储过程含铵物质污染原盐。

定期对原盐的总铵和无机铵含量分析（一般总铵的质量分数控制10×10-6，无机铵指标控制在3×10-6，每批分析一次）。

必要时调节盐种。

（2）水源控制。

有的企业要求控制化盐用水无机铵≤0.2mg/L，总铵≤1.0mg/L，每周分析一次。

特别是河水化盐时，在化肥使用季节，应严密监控水体污染程度。

选用不含铵或低铵的精制剂、助沉剂。

（3）入槽盐水控制。

无机铵≤1.0mg/L，总铵≤4.0mg/L，仪表每天分析一次。

2]采用合理的氯气液化工艺。

国内许多企业采用制冷剂-冷冻盐水-氯气液化间接热交换工艺，避免制冷剂与氯气接触。

通常采用氨作冷媒，一般是将氨蒸发器和氯冷凝器分别与冷冻盐水交换，一旦设备腐蚀泄漏，也不致于氯和氨直接接触，由此发生的事故几率很小。

但应加强换热器的定期内漏检查。

个别企业用氟利昂替代氨，从根本上杜绝了氯氨接触问题。

3]液氯气化及汽化器的排污。

各种液氯生产、贮存容器的使用温度应低于45℃.盛装的液氯严禁完全气化，必须留有足够的液氯剩余量，并定期排污。

例如有的企业液氯汽化器每周排污一次，液氯气液分离器每半月排污一次。

液氯汽化器定期做三氯化氮含量分析（有的企业每周2次），气体三氯化氮的体积分数严格控制在10×10-5。

如高于此指标，则应增加排污次数。

加大液氯携带量，确保三氯化氮含量低于指标。

汽化器加热只能用低于45℃的热水，严禁用明火或电、蒸汽直接加热。

汽化器必须经排污、清洗置换彻底后方可检修，避免残余液氯气化后三氯化氮浓缩，在拆卸过程中引起爆炸。

4]及时分析原氯中的三氯化氮含量。

保证原氯中三氯化氮的体积分数50×10-6。

5]杜绝三氯化氮富集。

使液氯从贮罐底部送出，减少三氯化氮因液氯蒸发而产生的富集，并对液氯贮罐每年彻底清洗一次，从而彻底杜绝三氯化氮在槽底的富集可能。

6]排污物的处理和三氯化氮的含量控制。

在排污时必须带液氯排放（包括排污罐排放），即禁止“干排”。

有文献表明，在液氯残夜中三氯化氮质量分数＜18%不会爆炸，但要防止液氯气化。

排污时严禁敲击排污管线活泼阀门，严禁排污物同油脂、橡胶等引爆物资接触。

排污物中的三氯化氮质量浓度不得超过80g/L（质量分数为4.13%），如发生排污物中的三氯化氮质量浓度大于80g/L，应增加排污量和排污次数，并加强监测；如排污物中三氯化氮含量大于100g/L时，应采取停产措施查找原因妥善处置，例如加入适量的四氯化碳或氯仿稀释，防止三氯化氮在排污管中排污阀内富集达到一定浓度而发生爆炸。

对排污物中三氯化氮的处理，有排污法和分解法。

有的企业采取排污后用碱液处理，有的采用触媒分解法除去。

7]使用液氯钢瓶的注意事项。

（1）不许使用加热的方法抽提钢瓶内液氯或氯气。

只能靠瓶内液氯在常温下气化产生压力的方法把瓶内气氯或液氯压出。

通常，当三氯化氮含量低时，可放出气氯，当三氯化氮含量高时，应放出液氯。

当停止使用液氯时，应将钢瓶到用氯设备之间的管道用氮气或压缩空气吹净残留于管道中的液氯和三氯化氮。

（2）用户在使用中严禁将液氯用完。

钢瓶内禁止产生负压或物料倒灌混入有机物质。

可配置缓冲罐，但要定期排污和分析三氯化氮含量。

（3）液氯充装单位应采取定期清洗钢瓶，或每次充装前检查确认并抽空钢瓶中多次剩余物措施。

充装单位应经常走访液氯使用单位的钢瓶使用情况，例如是否采取有效措施防止瓶内出现三氯化氮富集，或到其他厂家充装含三氯化氮高的液氯等。

当确知三氯化氮高时应谨慎处置。

8]谨慎处置三氯化氮超标状态。

三氯化氮超标时非常危险，稍有不慎就会引起爆炸。

因此，应避免一下操作：

启闭阀门、敲击、撞击、液体冲击、用水蒸汽汽化、明火、高温等。

须以稳妥科学方式处理不可贸然蛮干。

五、小结

常温下三氯化氮是黄色粘稠状液体。

有强烈刺激性气味，比重1.653，沸点71℃，自然爆炸点95℃.溶于液氯、四氯化碳、氯仿等有机溶剂。

三氯化氮极不稳定，遇光及在酸碱溶液中分解。

气相中三氯化氮的体积分数达到5-6%就有爆炸危险，其安全限量为体积分数小于1%。

60℃时震动或超声波条件会发生分解爆炸。

由于液氯和三氯化氮的沸点不一，液氯蒸发时，三氯化氮和液氯的分离系数为6—10，即气相中三氯化氮含量为1，液氯中三氯化氮含量是6—10，从而使大部分三氯化氮留在未蒸发的液氯残夜里。

随着蒸发过程的进行，液氯总量越来越多，当残夜里三氯化氮超过5%时，即有爆炸危险。

我国液氯中三氯化氮控制指标为30PPm（Wt），国外液氯中三氯化氮控制指标为2030PPm.

资料显示，气相物体中三氯化氮浓度达到5-6%时有爆炸危险。

因此，在液氯生产过程中，应采取措施使任何气相浓度不存在5%以上的三氯化氮。

当液相中三氯化氮浓度达到5%，若一天完全蒸发，气相中三氯化氮的浓度就会达到5%。

液氯与三氯化氮的沸点不同，当液氯蒸发时，三氯化氮与氯的分离系数为6—10.按此估算，氯气钢瓶内的安全氯残余量为8.59Kg。

当氯残余量多于时，三氯化氮的浓度将低于5%，但由此可以断定，内有三氯化氮的液氯钢瓶在多次周转使用的情况下还是有危险。

为防止类似事故发生，相关企业应做到以下几点。

A氯气供应商应为用户提供液氯安全使用知识，把三氯化氮浓度控制在安全范围内，对液氯钢瓶周转进行全面监控。

B氯气采购方要严查供应商所提供氯气的质量，对关于三氯化氮的指标特别重视。

C液氯钢瓶定期检验。

一来保证钢瓶体质量，二来防止因反复气化造成的三氯化氮增加。

D气化液氯后，钢瓶内一定留有余氯，完全气化钢瓶内的液氯非常危险。

E钢瓶充装及使用单位应做好钢瓶使用记录，对于尚在检验期内而三氯化氮累积浓度已接近限定值的钢瓶，应提前清洗，消除隐患。

F氯气使用单位应安装有抽吸系统的氯气吸收装置。

该装置对突然大量泄漏的氯气须有很好的吸收作用，可防止一次污染和中毒事故发生。

G钢瓶检验应按相关规定执行，防止钢瓶漏检。

氨、铵盐或有机胺（如尿素）存在的情况下，遇到氯、次氯酸或次氯酸盐时，都能产生含氮的氯化物。

但是，反应生成物是氯的铵盐还是三氯化氮，这要看反应时的条件。

在中、低压生产的条件下，反应生成物主要决定于溶液的pH值。

当pH>9时，反应生成物是一氯铵或二氯铵； 

NH3+Cl2＝NH2Cl+HCl 

NH3+2Cl2＝NHCl2+2HCl 

当pH<5时，反应生成物是三氯化氮：

NH3+3Cl2＝NCl3+3HCl 

NH3+3HClO＝NCl3+3H2O 

NH+4+2Cl2→NCl3+HCl 

因此，在氯气和液氯的生产中，控制氨、铵盐或有机胺（如尿素）从各种途径混入系统是非常重要的。