电化学实验.docx

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电化学实验

第一章不锈钢腐蚀行为及影响因素的综合评价

实验一、不锈钢在0.25mol/LH2SO4中钝化曲线的测量及耐腐蚀能力的评价

（一）实验目的

1）掌握电化学工作站原理和使用方法。

2）掌握线性扫描伏安法的应用。

3）掌握不锈钢阳极钝化曲线的测量。

（二）实验原理

应用控电位线性极化扫描伏安法测定不锈钢在腐蚀介质中的阳极钝化曲线，是评价钝态金属耐腐蚀能力的常规方法。

给被测量的不锈钢施加一个阳极方向的线性变化电势，测量电流随电势变化的函数关系i=f（φ）,可得如图1的曲线。

图1不锈钢的阳极钝化曲线

由图1可见，整个曲线分为4个区，AB段为活性溶解区，在此区不锈钢阳极溶解电流随电势的正移增大，一般服从半对数关系。

随不锈钢的溶解，腐蚀物的生成在不锈钢表面形成保护膜。

BC段为过渡区。

电势和电流出现负斜率的关系，即随着保护膜的形成不锈钢的阳极溶解电流急速下降。

CD段为钝化区。

在此区不锈钢处于稳定的钝化状态，电流随电位的变化很小。

DE段为超钝化区。

此时不锈钢的阳极溶解重新随电势的正移而增大，不锈钢在介质中形成更高价的可溶性的氧化物或氧的析出。

钝化曲线给出几个特征的电势和电流为评价不锈钢在腐蚀介质中的耐蚀行为提供了重要的实验参数。

图1中Φp为致钝电势。

Φp越负，不锈钢越容易进入钝化区。

ΦF称为flad电势，是不锈钢由钝态转入活化态的电势。

ΦF越负表明不锈钢越不容易由钝化转入活化。

ΦD称为点蚀电势，ΦD越正表明不锈钢的钝化膜越不容易破裂。

Φp’~ΦD称为钝化范围，Φp’~ΦD电势范围越宽，表明不锈钢的钝化能力越强。

图中的两个特征的电流——致钝电流ip和维钝电流ip’也为我们评价不锈钢耐蚀行为提供了参数。

（三）实验仪器与试剂

1.仪器

1）电化学工作站

2．试剂

1）0.25mol/LH2SO4。

2）430不锈钢、304不锈钢。

（四）实验步骤

1）电解槽系统的装置。

2）电极的前处理。

3）电位扫描速率、范围、灵敏度的选择。

4）430不锈钢在0.25mol/LH2SO4中阳极钝化曲线的测量。

5）304不锈钢在0.25mol/LH2SO4中阳极钝化曲线的测量。

6）整理实验数据。

（五）注意事项

1）认真做好测量电极的前处理。

（六）数据记录与处理

将数据填入表1中。

表1数据记录表

430不锈钢

304不锈钢

致钝电流iP/mA

维钝电流I’P/mA

钝化区E’P-D/mV

点蚀电位E’D/mV

（七）思考题

1）试讨论不锈钢的钝化极曲线给出了哪些电位、电流参数可供评价不锈钢所在介质中的耐腐蚀能力。

2）被测的不锈钢中哪个型号的不锈钢在0.25mol/LH2SO4中耐蚀性能较好？

为什么？

实验二、线性极化法分析腐蚀介质对不锈钢腐蚀速率的影响

（一）实验目的

1）掌握线性极化法的基本原理和基本公式。

2）学习使用线性极化法测量不锈钢在不同介质中的极化阻力Rp值。

3）从不锈钢在不同介质中的Rp值分析介质对不锈钢腐蚀速率的影响。

（二）实验原理

不锈钢在特定介质中的腐蚀速率是评价不锈钢的耐蚀能力的主要参数。

腐蚀介质（成分、浓度）对不锈钢耐腐蚀能力有重要的影响。

常规的质量法，测量时间冗长，步骤复杂。

线性极化法以其灵敏、快速、方便成为测量不锈钢在其所在腐蚀介质腐蚀速率的常用方法。

线性极化法的原理是依据在电极的自腐蚀电位附近（±10mV）加极化电流，电极电位的变化△E和外加电流△i成正比，如图2和图3所示。

图2电流与电极电位的关系

图3电流的对数与电极电位的关系

根据Stern和Geary的理论推导，对于活化控制的腐蚀体系，极化阻力（RP=△E/△i）与自腐蚀电流之间存在式

（1）关系

（1）

式中：

―――――极化电阻率，Ω·cm2；ΔE―――――――极化电位，V；Δi―――――――――极化电流密度，A/cm2；icorr――――――――金属的自腐电流密度，A/cm2；ba，bc―――――阳、阴极塔菲尔常数，V。

式

（1）还包含了腐蚀体系的两种极限情况。

当局部的阳极反应受活化控制，而局部阴极反应受氧化剂扩散控制时（如氧的扩散控制）bc∞,则式

（1）简化为

（2）

当局部阴极反应受活化控制，而局部阳极反应受钝化控制时（如不锈钢在饱和氧介质中）ba∞，则式

（1）简化为

（3）

对一定的腐蚀体系，为ba、bc常数，而K＝

也为常数，则式

（1）、式

（2）和式（3）可简化为

或

（4）

虽然衡量不锈钢自腐蚀速率大小的自腐蚀电流icorr和线性极化阻力Rp成反比。

测量不锈钢在不同介质中的Rp值可以分析介质对不锈钢腐蚀速率的影响。

（三）实验仪器与试剂

1.电化学工作站

2.试剂：

430和304不锈钢，0.25molL-1H2SO4,含Cl-的0.25molL-1H2SO4。

（四）实验步骤

1）测量电极的前处理。

（将被测电极经3﹟～5﹟金相砂纸抛光，并用乙醇或丙酮除油，用蒸馏水洗净备用）。

2）测量电解槽系统的装配。

3）测量430不锈钢在0.25molL-1H2SO4的Rp的值。

4）测量430不锈钢在含Cl-的0.25molL-1H2SO4的Rp值。

5）测量304不锈钢在0.25molL-1H2SO4的Rp的值。

6）测量304不锈钢在含Cl-的0.25molL-1H2SO4的Rp值。

7）数据整理。

（五）注意事项

注意线性极化范围的选择（△E≤土10mV）。

（六）数据记录与处理

将数据填入表2中。

表2数据记录表

项目

材料

0.25molL-1H2SO4

含Cl-的0.25molL-1H2SO4

Rp/Ω

430不锈钢

304不锈钢

（七）思考题

1）线性极化法的基本原理是什么？

2）Rp为什么称线性极化电阻率？

3）线性极化法有何局限性？

第二章镍电沉积及镀层的结构与性能的测试

实验三、电沉积工艺条件——Hull槽实验

（一）实验目的

1）熟悉Hull槽的基本原理、实验操作和结果分析。

2）试验并了解添加剂糖精、苯亚磺酸钠、镍光亮剂XNF和十二烷基硫酸钠对电沉积光亮镍的影响。

（二）实验原理

电沉积是用电解的方法在导电基底的表面上沉积一层具有所需形态和性能的金属沉积层的过程。

传统上电沉积金属的目的，一般是改变基底表面的特性，改善基底材料的外观、耐腐蚀性和耐磨性。

现在，电沉积这一古老而又年轻的技术正日益发挥着其重要作用，已广泛应用于制备半导体、磁膜材料、催化材料、纳米材料等功能性材料和微机电加工领域中。

电沉积过程中，由外部电源提供的电流通过镀液中两个电极（阴极和阳极）形成闭合回路。

当电解液中有电流通过时，在阴极上发生金属离子的还原反应，同时在阳极上的金属发生（可溶性的阳极）或溶液中某些化学物种（如水）的氧化（不溶性阳极）。

其反应一般地表示如下。

阴极反应：

副反应：

当镀液中有添加剂时，添加剂也可能在阴极上反应。

阳极反应：

　M－ne=Mn+（可溶性阳极）

或

镀液组成（金属离子、导电盐、配合剂及添加剂的种类和浓度）和电沉积的电流密度、镀液pH和温度甚至镀液的搅拌形式等因素对沉积层的结构和性能都有很大的影响。

确定镀液组成和沉积条件，使我们能够电镀出具有所要求的物理－化学性质的沉积层是电沉积研究的主要目的之一。

镍电沉积层在防护装饰和功能性方面都有广泛的应用。

大量的金属或合金镀层如Cr、Au及其合金、枪黑色Sn-Ni合金、CdSe合金等都是在光亮的镍镀层上电沉积进行的。

在低碳钢、锌铸件上沉积镍，可保护基体材料不受腐蚀，并可通过抛光或直接电沉积光亮镍达到装饰的目的。

在被磨损的、腐蚀的或加工过度的零件上进行局部电镀镍，可对零件进行修复。

在电沉积镍过程中用金刚石、碳化硅等刚性粒子或聚四氟乙烯柔性料子作为分散微粒进行复合电镀，得到的复合电沉积层具有很高的硬度和良好的耐磨性。

电沉积的基本原理和基本研究方法，初步了解电沉积条件对镍沉积层结构与性能的影响，认识电镀过程中添加剂的作用。

电沉积镍的过程中主要反应为：

阴极

阳极

在整个沉积过程中，实际上至少包含了溶液中的水合（或配合）镍离子向阴极表面扩散、镍离子在阴极表面放电为成为吸咐原子（电还原）和吸咐原子在表面扩散进入金属晶格（电结晶）三个步骤。

溶液中镍离子浓度、添加剂与缓冲剂的种类和浓度、pH、温度及所使用的电流密度、搅拌情况等都能够影响电沉积的效果。

用Hull槽实验能够在较短的时间内，用较少的镀液得到较宽电流密度范围内的沉积效果。

Hull槽实验是电镀工艺中最常用、最直观、半定量的一种方法。

它可以简便且快速地测试镀液性能、镀液组成和工艺条件的改变对镀层质量产生的影响。

通过此实验，通常可以用于确定镀液中各种成分的合适用量；选择合适的工艺条件；测定镀液中添加剂或杂质的大致含量；分析、排除实际生产过程中出现的故障；测定镀液的分散能力。

Hull槽是梯形结构的渡槽，阴、阳极分别置于不平行的两边，容量主要有1000mL和267mL两种。

一般在267mL的Hull槽中加入250mL镀液，便于折算镀液中的添加物种的含量。

Hull槽的结构见图4所示。

由于阴阳极距离有规律的变化，在固定外加总电流时，阴极上的电流密度分布也发生有规律的变化。

在267mLHull槽中加入250mL镀液，总电流为1A，阴极上的电流分布见表3。

Hull槽实验对镀液组成和操作条件的变化非常敏感。

因此常用来确定镍镀液各组分的浓度、pH和获得良好沉积层的电流密度范围。

表3267mLHull槽中250mL镀液时阴极上的电流分布

（总电流1A）

项目

近端远端

1cm

2cm

3cm

4cm

5cm

6cm

7cm

8cm

9cm

电流密度/（

）

5.45

3.74

2.78

2.08

1.54.

1.09

0.72

0.40

0.11

Hull槽实验结果可用图示记录，如图5所示。

沉积电流密度范围一般为图5中的bc范围（图中ab=ad/2,cd=bd/3）。

实验过程中，电沉积实验前必须仔细检查电路是否接触良好或短路，以免影响实验结果或烧坏电源；阴极片的前处理将影响镀层质量，因此要认真，除油和酸洗要彻底；加入添加剂时要按计算量加入，不能多加；新配镀液要预电解；电镀时要带电入槽；电镀过程中镀液会挥发，应及时用去离子水补充并调整pH。

（三）实验仪器与试剂

1．仪器

Hull槽，直流稳压电源，电流表，电吹风，导线，镍板阳极，不锈钢或铜片阴极。

2．试剂

硫酸镍，氯化钠，硼酸，除油液和酸洗液。

（四）实验步骤

1）基础镀液的配制

按下列配方配制500ml基础镀液。

300g/L

NaCl10g/L

H3BO335g/L

pH3.5~4.5（用稀硫酸或稀氢氧化钠调节）

温度55～65℃

将267mLHull槽用水洗净后，加入250mL基础液，置于恒温槽中，进行下面的实验。

图4Hull槽结构示意图

图5Hull槽样板及镀层状况记录符号

2）Hull槽阴极片（10cm×7cm的不锈钢或纯铜片）用金相砂纸打磨抛光，经碱除油和30％HCl弱腐蚀，用自来水和去离子水逐次认真清洗后，带电置于Hull槽中，用镍为阳极，以1A的电流沉积10min。

取出阴极片，用水冲洗干净，经干燥后观察并按图5记录阴极上镍的沉积情况及镀液组成和实验条件。

3）在2的溶液中依次加入糖精、苯亚磺酸钠、镍光亮剂XNF和十二烷基硫酸钠，使其浓度分别为1.0g/L、0.1g/L、3ml/L和0.1g/L,分别进行同2）的实验和记录。

4）在含所有添加剂的光亮镍镀液中，根据2）的实验条件，比较镀液搅拌与不搅拌、常温和实验温度下镍的沉积层的质量，并进行记录。

（五）思考题

1）电沉积过程主要包括哪些步骤？

2）光亮镍镀液中各添加剂主要起什么作用？

3）从Hull槽实验结果可以获得哪些有关电沉积效果的信息？

实验四、阴极极化曲线、电流效率和分散能力的测试

（一）实验目的

1）实验并掌握极化曲线的测试和结果的分析方法。

2）实验并掌握电流效率、分散能力的测试方法和结果分析。

（二）实验原理

通过电极的极化电流与极化过电位的关系曲线称为极化曲线。

图6为极化曲线测试的示意图。

整个测量系统包括两个回路，一个为极化回路，由研究电极（在本实验中为阴极）和辅助电极组成；另一个为电极电位测量回路，由研究电极和参比电极组成，流经此回路的电流要求很小。

极化曲线有控制电流和控制电位两种方法。

前者逐次改变电流，后者逐次改变电位，然后测量相应的电位或电流值。

利用它可以测量电极过程动力学参数，探索电沉积机理，判断和分析镀液中各种组分的作用及其最佳用量，选择工作条件和评定各种电镀液的性能。

图6极化曲线测量示意图

金属的阴极极化反应过程中，在某一极化电流下，电极电位偏离平衡电位的现象称为极化。

电位ψ和电流i的Δψ/Δi比值称为极化度。

在某一极化电流下，相应的电极电位偏离平衡电位的值称为过电位。

通过极化曲线中极化、极化度和过电位的变化来分析镀液组分和添加剂的作用。

通过Tafel曲线的制作，求得电极过程动力学参数。

阴极电流效率（η）是在电沉积时，实际用于镀层沉积的电量与通入的总电量的百分比。

由于在实际生产条件下，阴极不可能只单纯进行金属离子还原为金属的反应，还同时发生氢的析出或添加剂的电化学反应等副反应。

副反应也消耗了一部分电量，使得电沉积金属的电流效率一般达不到100％。

电流效率的高低关系到电能的有效利用和生产效率的问题，同时对镀液的稳定性、镀层的质量和环境的保护也有密切的关系。

因此在选择镀液的组成和确定工作规范时，必须同时考虑电流效率问题。

测定电流效率的一个简单方法时用恒电流沉积，根据电流大小和沉积时间计算出电镀消耗的电量，由沉积金属的电化学当量可计算出应沉积的金属的质量，然后与阴极试片镀后增重相比较，便可用式

（1）计算阴极电流效率

（1）

式中：

WNi——阴极片镀后增重，g；I——电镀时所用电流，A；t——电镀时间，h；CNi——镍的电化学当量[=1.095g/（A·h）]。

根据镀层的质量，还可根据式

（2）和式（3）计算镀层的厚度L和沉积速率v，即

（2）

（3）

式中：

Sc——阴极面积；ρNi——金属Ni的密度（=8.9g/cm3）；t——电镀时间。

分散能力（TP）也称为均镀能力，指在某一特定的电镀条件下通过电流时，镀液促使金属均匀沉积在阴极（镀件）上的能力。

分散能力的测定有多种方法，测量结果的数值也不一致。

这里只介绍哈林槽（远近阴极法）测定法。

图7是哈林槽的结构示意图。

测定时槽的两端各放一个面积相等的阴极，在两阴极之间放入一个与阴极尺寸相同的网状或带孔的阳极。

远近阴极与阳极的距离比为5：

1，即k=L1/L2=5，然后按照一定的工艺规范在适当的电流下沉积一定时间，称量得到两个阴极的增质量（m远和m近），用式（4）计算分散能力，即

（4）

式中：

k——远近阴极的距离比（本实验中等于5）；m远，m近——沉积后远近阴极的增重量。

测试极化曲线，必须严格进行电极的预处理才能得到好的实验结果。

测试电流效率和分散能力时，阴极片要经除油、酸洗、水洗、滤纸吸干，用电吹风吹干并冷至室温后称量，沉积后的阴极片也要经水洗并吸干，烘干后称量。

电流效率测定时，应准确记录时间和电流。

（三）实验仪器与试剂

CHI-630B电化学工作站，恒温槽。

（四）实验步骤

1）在基础镀液和逐次加入与实验一对应的添加剂的镀液中测定镍沉积的阴极极化曲线。

实验时，用镍片（或铂片）为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，玻璃碳电极为研究电极。

从比开路电位稍负的电位开始向阴极方向扫描。

电位扫描速率10～20mV/s。

分析极化曲线的变化及原因。

2）跟据Hull槽实验结果，选择某一电流密度，将基础液和光亮镍镀液在实验温度下及在室温下分别用恒电流法沉积40min，比较获得的镀层表观质量并根据沉积前后阴极片的增质量和通过的总电量，计算电流效率、镀层厚度和沉积速率。

用1.7cm×1.7cm紫铜做基体。

3）用与2）相同的实验条件，用哈林槽方法测定镀液的分散能力。

用1.7cm×1.7cm紫铜做基体。

电流效率和分散能力测定的具体操作过程为水→碱洗→水→碱洗→水→吹干→称量→水→酸洗→带电入槽→出槽→水→吹干→称量。

图7哈林槽测定分散能力的装置示意图

（五）思考题

1）试说明极化曲线测量的基本原理。

2）加入添加剂后极化曲线可能有什么变化？

3）阴极电流效率和镀液的分散能力测定有什么实际意义？

实验五、沉积层的结构与性能测试

一.基本原理

沉积层是否有用取决于沉积层的性能，而性能又与结构（相结构和微观结构等）密切相关。

在不同沉积条件下，金属离子的扩散、电还原和电结晶步骤都会发生变化，镀层的结构和性能也有所改变。

本实验用X-射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）分析不同条件得到的镀层结构和表面形貌。

从XRD峰和SEM表面形貌的变化，判断镍沉积结构随电沉积条件的变化。

沉积层的性能包括外观质量、耐腐蚀性能、孔隙率、硬度、结合力等。

本实验测试不同的镍镀层在3.5wt%NaCl溶液中的阳极极化曲线和盐雾实验。

阳极极化曲线反映了镍镀层的阳极腐蚀和钝化的情况，在同样的电位下，阳极电流密度越小，腐蚀速度越慢。

而盐雾实验则可评介镀层在海洋性环境中的耐腐蚀性能，诸如生锈时间长短。

由此可比较镍镀层的耐腐蚀性能的优劣。

二.实验要求

1.了解XRD和SEM测试读出结构的原理、操作和测试结构分析方法。

2.了解阳极极化曲线和盐雾实验分析镍镀层耐腐蚀性能的原理和实验方法。

三.实验内容

1.根据Hull槽实验和阴极极化曲线的结果，在选定的镀液体系中，分别用恒电流和恒电位方法在铜电极上沉积镍（约30min）两块，所得一样品在XRD，扫描范围2θ：

30～900,扫描速度：

60/min。

所得二样品在SEM测试，选择一般测试条件进行（放大倍数2000～5000）。

分析比较电沉积条件对镀层结构的影响。

2.用与1相同的沉积条件电沉积镍（约30min）两块。

在3.5wt%NaCl溶液中，以所得镀层作研究电极，Pt片作辅助电极，饱和甘汞电极作参比电极，电位扫描速度：

1～5mV/s。

测试镍镀层的阳极极化曲线。

以另一个样品作盐雾实验，观察镀层生锈情况。

根据以上实验结果，综合比较其耐腐蚀性能差异。