化学竞赛晶体结构综合例题.docx
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化学竞赛晶体结构综合例题
晶体结构综合例题
一.有一立方晶系的离子晶体,其结构如右图所示,试回答:
1.晶体所属的点阵形式及结构基元;
2.已知rCs+=169pm,rCl-=181pm,试问此两种离于联合组成了何种型式的密堆积;
3.Cu2+处在何种空隙里?
4.指出各离子的配位情况?
解:
1.立方P,CaCsCl3;
2.A1型(立方面心)堆积,Cs+,Cl-离子半径大致相近;
3.八面体空隙中;
4.Cu2+周围Cl-配位数6,Cs+配位数8;Cl-周围Cu2+配位数2,Cs+配位数4;Cs+周围Cl-配位数12,Cu2+配位数8。
二.黄铜矿是最重要的铜矿,全世界的2/3的铜是由它提炼的。
1.右图为黄铜矿的晶胞。
计算晶胞中各种原子的数目,写出黄铜矿的化学式;
2.在高温下,黄铜矿晶体中的金属离子可以发生迁移。
若铁原子与铜原子发生完全无序的置换,可将它们视作等同的金属离子,请说出它的晶胞。
3.在无序的高温型结构中,硫原子作什么类型的堆积?
金属原子占据什么类型的空隙?
该空隙被金属原子占据的分数是多少?
4.计算黄铜矿晶体的密度;(晶胞参数:
a=52.4pm,c=103.0pm;相对原子量:
Cu63.5Fe55.84S32.06)。
解:
1.各种原子的数目Cu,Fe,S:
4,4,8;黄铜矿的化学式CuFeS2;
2.它的晶胞与ZnS晶胞相同;但金属离子随机性为50%;
(如图);
3.硫原子作A1型(立方F)堆积;金属原子占据四面体空
隙;该空隙被金属原子占据的分数1/2;
4.容易计算黄铜矿晶体的密度4.31g/cm3.
三.冰晶石(Na3AlF6)用作电解法炼铝的助熔剂。
冰晶石晶胞是以大阴离子(AlF63-)构成的面心立方晶格,Na+可看作是填充在晶格的空隙中,已知冰晶石的密度为2.95g/cm3,Al—F键长181pm,相对原子质量:
Na23.0;Al27.0;F19.0。
1.指出AlF63-配离子中心离子的杂化轨道类型、配离子空间构型和所属分子点群。
2.指出Na3AlF6的点阵形式;阴离子作何种形式的堆积,阳离子占据何种空隙及占有率;写出它们的分数坐标。
3.计算冰晶石晶体的晶胞参数。
4.计算Na+的半径。
解:
1.AlF63-配离子中心离子的杂化轨道类型为sp3d2杂化;配离子空间构型为正八面体;所属分子点群为Oh。
2.Na3AlF6的点阵形式为立方F;阴离子作A1型堆积,阳离子占据100%八面体空及
100%四面体空隙;它们的分数坐标为
AlF63-:
(0,0,0)(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2)(1分);
Na+:
(1/4,1/4,1/4)(1/4,1/4,3/4)(1/4,3/4,1/4)(1/4,3/4,3/4)
(3/4,1/4,1/4)(3/4,1/4,3/4)(3/4,3/4,1/4)(3/4,3/4,3/4)
(1/2,1/2,1/2)(0,0,1/2)(0,1/2,0)(1/2,0,0).
3.晶胞内含4个[Na3AlF6]单元,Na3AIF6摩尔质量为210g/mol。
设晶胞边长为a,则
a=780pm
4.R-=181pm,R+按四面体空隙计算
;按八面体空隙计算为209pm(舍去);真实值为157pm.
四.CaCux合金可看作由下图所示的a、b两种原子层交替堆积排列而成:
a是由Cu和Ca共同组成的层,层中Cu-Cu之间由实线相连;b是完全由Cu原子组成的层,Cu-Cu之间也由实线相连。
图中由虚线勾出的六角形,表示由这两种层平行堆积时垂直于层的相对位置。
c是由a和b两种原子层交替堆积成CaCux的晶体结构图。
在这结构中:
同一层的Ca-Cu为294pm;相邻两层的Ca-Cu为327pm。
1.确定该合金的化学式;
2.Ca有几个Cu原子配位(Ca周围的Cu原子数,不一定要等距最近);Cu的配位情况如何,列式计算Cu的平均配位数;
3.该晶体属何种晶系;写出各原子的分数坐标;计算晶胞参数。
4.计算该合金的密度(Ca40.1Cu63.5)
5.计算Ca、Cu原子半径。
abc
○Ca·Cu
解:
1.在a图上划出一个六方格子,则容易看出,该合金的化学式为CaCu5;
2.在a图上容易看出,Ca周围有6个Cu原子,结合c图看出,Ca有18个Cu原子配位;Cu的配位情况:
在a图上容易看出,3配位6个;在c图侧面上看出,4配位9个;Cu的平均配位数为18/5=3.6;
3.该晶体属六方晶系;
各原子的分数坐标为(0,0,0)(1/3,2/3,0)(2/3,1/3,0)
(1/2,0,1/2)(0,1/2,0)(1/2,1/2,1/2)
晶胞参数为
a=509pm;(c/2)2+(a/2)2=3272;c=410pm;
4.合金的密度
;
5.Ca、Cu原子半径:
;
.
五(2004年全国高中学生化学竞赛决赛6分)氢是重要而洁净的能源。
要利用氢气作能源,必须解决好安全有效地储存氢气问题。
化学家研究出利用合金储存氢气,LaNi5是一种储氢材料。
LaNi5的晶体结构已经测定,属六方晶系,晶胞参数a=511pm,c=397pm,晶体结构如图2所示。
⒈从LaNi5晶体结构图中勾画出一个LaNi5晶胞。
⒉每个晶胞中含有多少个La原子和Ni原子?
⒊LaNi5晶胞中含有3个八面体空隙和6个四面体空隙,若每个空隙填人1个H原子,计算该储氢材料吸氢后氢的密度,该密度是标准状态下氢气密度(8.987×10-5g·m-3)的多少倍?
(氢的相对原子质量为1.008;光速c为2.998×108m·s-1;忽略吸氢前后晶胞的体积变化)。
解:
⒈晶胞结构见图4。
⒉晶胞中含有 1 个La原子
和 5 个Ni原子
⒊计算过程:
六方晶胞体积:
V=a2csin120°
=(5.11×10-8)2×3.97×10-8×31/2/2
=89.7×10-24cm3
氢气密度
是氢气密度的1.87×103倍。
六.钼是我国丰产元素,探明储量居世界之首。
钼有广泛用途,例如白炽灯里支撑钨丝的就是钼丝;钼钢在高温下仍有高强度,用以制作火箭发动机、核反应堆等。
钼是固氨酶活性中心元素,施钼肥可明显提高豆种植物产量,等等。
1.钼的元素符号是42,写出它的核外电子排布式,并指出它在元素周期表中的位置。
2.钼金属的晶格类型为体心立方晶格,原子半径为136pm,相对原子质量为95.94。
试计算该晶体钼的密度和空间利用率。
3.钼有一种含氧酸根[MoxOy]z-(如右图所示),式中x、y、z都是正整数;Mo的氧化态为+6,O呈-2。
可按下面的步骤来理解该含氧酸根的结构:
A.所有Mo原子的配位数都是6,形成[MoO6]6-,呈正八面体,称为“小八面体”(图A);
B.6个“小八面体”共棱连接可构成一个“超八面体”(图B),化学式为[Mo6O19]2-;
C.2个”超八面体”共用2个“小八面体”可构成一个“孪超八面体”(图C);,化学式为[Mo10O28]4+;
D.从一个“孪超八面体”里取走3个“小八面体”,得到的“缺角孪超八面体”(图D)便是本题的目标物[MoxOy]z-(图D中用虚线表示的小八面体是被取走的)。
ABCD
求出目标物[MoxOy]z-的化学式,说明以上中间物化学式的来由。
4.如图所示为八钼酸的离子结构图,请写出它的化学式;
5.钼能形成六核簇合物,如一种含卤离子[Mo6Cl8]4+,6个Mo原子形成八面体骨架结构,氯原子以三桥基与与Mo原子相连。
则该离子中8个Cl离子的空间构型是什么?
解:
1.钼的元素符号是42,它的核外电子排布式为[Kr]4d55s1;它在元素周期表中的位置为第五周期ⅥB族;
2.晶体钼的密度为10.3g/cm3;空间利用率为68.0%;
3.(A).显然“小八面体”(图A)化学式为[MoO6]6-;
(B).“超八面体”(图B),化学式为[Mo6O(6+6*4/2+6/6=19)]2--;
(C).“孪超八面体”(图C),化学式为[Mo(6+4=10)O(19+2*3+3=28)]4+-;
(D).目标物(图D),化学式为[Mo(10-3=7)O(28-4=24)]6--;
(参考如下投影图A,B,C,D)
4.八钼酸的化学式为[Mo(10-2=8)O(28-2=26)]4-(参考投影图E);
5.钼的一种含卤离子[Mo6Cl8]4+的8个Cl离子的空间构型是正方体,(如下图)。
(投影图A,B,C,D,E)
七.(2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题1)在酸化钨酸盐的过程中,钨酸根WO42可能在不同程度上缩合形成多钨酸根。
多钨酸根的组成常因溶液的酸度不同而不同,它们的结构都由含一个中心W原子和六个配位O原子的钨氧八面体WO6通过共顶或共边的方式形成。
在为数众多的多钨酸根中,性质和结构了解得比较清楚的是仲钨酸根[H2W12O42]10和偏钨酸根[H2W12O40]6。
在下面三张结构图中,哪一张是仲钨酸根的结构?
简述判断理由。
(a)
(b)
(c)
解:
提示:
考察八面体的投影图,可以得到更清楚地认识。
八.钼、钨化学的一个重要特点是能形成同多酸和杂多酸及盐。
例如:
将用硝酸酸化的(NH4)2MoO4溶液加热到230℃,加入NaHPO4溶液,生成磷钼酸铵黄色晶体沉淀。
经X射线分析结果得知,该杂多酸根是以PO4四面体为核心,它被MoO6八面体所围绕,如右上图。
该图可以这样来剖析它:
它的构成,由外而内,把它分为四组,每组三个MoO6八面体共用三条边,三个MoO6共顶的氧再与PO4四面体中的氧重合为一。
每组如右下图所示;每组之间再通过两两共顶,连成一个整体,形成杂多酸根PMoxOyz-。
请写出X、Y 、Z 的具体数值;并扼要叙述推导过程:
解:
X=12 Y=40 Z=3;
推导过程:
①每个杂多酸离子含一个PO4,所以在化学式中有1个P原子;有12个MoO6八面体,故有12个Mo原子;
②每个MoO6八面体有1个顶点氧原子,为三个八面体共用,四个顶点氧原子为两个八面体共用,其中两个为同组八面体共用,另两个与另一组八面体共用,还有一个顶点氧原子不共用;
③故每个MoO6八面体含有的氧原子为1×1/3+4×1/2+1=10/3,所以12个WO4共有氧原子:
12×10/3=40;
④P的氧化数为+5,Mo为+6,故整个酸根带3个单位负电荷。
九.(2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题4)轻质碳酸镁是广泛应用于橡胶、塑料、食品和医药工业的化工产品,它的生产以白云石(主要成分是碳酸镁钙)为原料。
右图是省略了部分原子或离子的白云石晶胞。
[1]写出图中标有1、2、3、4、5、6、7的原子或离子的元素符号。
[2]在答题纸的图中补上与3、5原子或离子相邻的其他原子或离子,再用连线表示它们与Mg的配位关系。
解:
十.(2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题7)沸石分子筛是重要的石油化工催化材料。
下图是一种沸石晶体结构的一部分,其中多面体的每一个顶点均代表一个T原子(T可为Si或Al),每一条边代表一个氧桥(即连接两个T原子的氧原子)。
该结构可以看成是由6个正方形和8个正六边形围成的凸多面体(称为β笼),通过六方柱笼与相邻的四个β笼相连形成的三维立体结构,如下图所示:
β笼
六方柱笼
10-1.完成下列问题:
[1]若将每个β笼看作一个原子,六方柱笼看作原子之间的化学键,上图可以简化成什么结构?
在答题纸的指定位置画出这种结构的图形。
[2]该沸石属于十四种布拉维点阵类型中的哪一种?
指出其晶胞内有几个β笼。
[3]假设该沸石骨架仅含有Si和O两种元素,写出其晶胞内每种元素的原子数。
[4]已知该沸石的晶胞参数a=2.34nm,试求该沸石的晶体密度。
(相对原子质量:
Si:
28.0O:
16.0)
10-2.方石英和上述假设的全硅沸石都由硅氧四面体构成,下图为方石英的晶胞示意图。
Si-O
键长为0.162nm
AED=109o28’
[1]求方石英的晶体密度。
[2]比较沸石和方石英的晶体密度来说明沸石晶体的结构特征。
10-3.一般沸石由负电性骨架和骨架外阳离子构成,利用骨架外阳离子的可交换性,沸石可以作为阳离子交换剂或质子酸催化剂使用。
下图为沸石的负电性骨架示意图:
请在答题纸的图中画出上图所示负电性骨架结构的电子式(用“”表示氧原子提供的电子,用“”表示T原子提供的电子,用“*”表示所带负电荷提供的电子)。
解:
10-3
十一.
解:
十二.石墨能与熔融金属钾作用,形成兰色的C24K、灰色的C48K、C60K等。
(1)有一种青铜色的CxK中K(用o表示)的分布如图所示,则x为多少?
(2)有一种石墨化合物为C6K,在图标出K的分布情况(用×表示);
(3)另有一种石墨化合物C32K,其的分布也类似图的中心六边形,则最近两个K原子之间的距离为石墨键长的多少倍?
解:
(1)利用面积法,一个C六边形面积对应2个C; 取一个正三角形,K为(1/6)×3=1/2,C为4,故X=8 ;
(2)上图虚线六边形(K六边形)各边中点相连,即可;
(3)利用面积法,K六边形面积是C六边形面积32/2=16倍,那么K六边形的边长是C六边形边长的4倍。
十三.自发现稀有气体以来,人们对其反应活性的零星研究一直没有停止过,稀有气体化合物一度成为世界范围内的研究热门。
(1)稀有气体氙能和氟形成多种氟化物,实验测定在353K、15.6kPa时,某气态氟化物试样的密度为0.899g/cm3,试确定该氟化物的分子式;
(2)该化合物的电子排布为构型;
(3)该化合物的晶体结构已由中子衍射测定,晶体属四方晶系产品,a=431.5pm,c=699pm,晶胞中有两个分子,其中Xe:
(0,0,0)、(1/2,1/2,1/2),F:
(0,0,z)、(0,0,-z)……,假设Xe-F键长200pm,计算非键F…F、Xe…F的最短距离。
并画出一个晶胞图。
解:
(1)XeF2
(2)三角双锥
(3)RF-F=299pm,RXe-Ag=340pm
十四.PdO属四方晶系,在其晶体中,Pd原子和O原子分别以层状排布,其中O原子层与层之间能够完全重合,而Pd原子则每隔一层重复一次,试画出PdO的晶胞,并指出距Pd最近的原子有几个,呈何种立体构型?
解:
PdO属四方晶系,其中Pd原子则每隔一层重复一次,说明晶胞中有两类不同空间环境的Pd原子,考虑到Pd常采用四配位,Pd2+采用dsp2杂化呈平面四方形,故晶胞中含有四个Pd原子。
图有错。
距离Pd原子最近的原子为氧原子,有4个,呈平面四方形。
十五.SiC具有高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性及较高的高温强度等特点,已成为一种重要的工程材料。
其晶体具有六方ZnS型结构,晶胞参数为a=308pm,c=505pm,
已知C原子的分数坐标为0,0,0和;Si原子的分数坐标为和
(1)按比例画出SiC六方晶胞。
(2)每个晶胞中含有SiC个。
(3)晶体中Si的堆积型式是。
C填充的空隙类型是。
(4)列式计算C—Si键长。
解:
(1)SiC六方晶胞
(2)每个晶胞中含有2个SiC。
(3)Si原子作六方最密堆积,C原子填充在Si围成的四面体空隙中。
(4)由
(1)中晶胞图可以看出,Si-C
键长为:
十六.实验表明,乙烯在很低的温度下能凝结成分子晶体,经X-射线分析鉴定,其晶体结构属于正交晶系,晶胞参数为:
a=4.87Å,b=6.46Å,c=4.15Å,晶体结构如图1所示。
(1)该晶体的晶胞类型是。
(2)晶体的理论密度是cm-3。
(3)设C原子形成的双键中心对称地通过原点,离原点最近的C原子的分数坐标为(0.11,0.06,0.00),试计算C=C共价键长是Å。
解:
(1)简单正交晶胞;
(2)0.71g·cm-3;
(3)1.32Å
十七.C60分子本身是不导电的绝缘体,但它的金属化合物具有半导体性、超导性。
1991年4月Hebard等首先报道掺钾C60有超导性,超导临界温度19K。
研究表明KxC60的晶体结构中,C60具有面心立方结构(与NaCl晶体结构中Na+或Cl-的排列方式类似),而K+填充在其四面体和八面体空隙中,晶胞参数1.4253nm(相当于NaCl晶胞的边长)。
(1)C60晶体类型与KxC60晶体类型分别是、。
(2)占据四面体空隙和八面体空隙中的K+数之比是。
(3)X=。
(4)如果K+半径为0.112nm,则C60的分子半径约为。
(5)计算KxC60的密度。
解:
(1)分子晶体离子晶体
(2)2︰1
(3)3
(4)0.505nm
(5)1.92g/cm3
十八.碳的第三种单质结构C60的发现是国际化学界的大事之一。
经测定C60晶体为面心立方结构,晶胞参数a=1420pm。
每个C60平均孔径为700pm,C60与碱金属能生成盐,如K3C60。
人们发现K3C60具有超导性,超导临界温度为18K。
K3C60是离子化合物,在晶体中以K+和C603-存在,它的晶体结构经测定也是面心立方,晶胞参数a=1424pm。
阿伏加德罗常数为6.02×1023mol-1,请回答:
(1)画出C60的晶胞。
(2)计算相邻C60球体最近距离,为什么这距离大于C60笼的孔直径。
(3)相邻C60球体间的距离是多少?
(4)与石墨平面原子间距离(335pm)相比,你认为在C60晶体中C60-C60间作用力属于哪一种类型?
(5)C60晶体的晶胞中存在何种空隙?
各有多少空隙?
(6)K3C60晶体的晶胞中有多少个K+?
它们位于晶胞中何处?
(7)同一温度下,K3C60的晶体密度比C60的晶体密度增大了多少?
解:
(1)答案见右图。
(2)最近距离(2dmin)2=a2+a2dmin2=2a2/4
dmin=21/2/2=1004pmdmin>700pm,说明在C60晶体中,C60~C60之间不接触,是分子晶体。
(3)距离为1004-700=304pm
(4)304pm≈335pm,石墨层间的作用力属于范德华力,是分子间作用力。
C60~C60间作用力应为分子间作用力,由于C60的摩尔质量大于C的摩尔质量,故作用力大些,d<335pm。
(5)晶胞中存在四面体和八面体两种空隙,有8个四面体空隙,4个八面体空隙。
(6)K3C60晶胞中含有4个结构基元,因此有12个K+,其中,8个K+处于8个四面体空隙中,还有4个K+处于4个八面体空隙中。
(7)①C60:
d=1.672g/cm3②K3C60:
d=1.928g/cm3K3C60的晶体密度比C60增大了0.256g/cm3
十九(a).水在不同的温度和压力条件下可形成11种不同结构的晶体,密度从比水轻的0.92g·cm-3到约为水的一倍半的1.49g·cm-3。
冰是人们迄今已知的由一种简单分子堆积出结构花样最多的化合物。
其中在冰-Ⅶ中,每个氧有8个最近邻,其中与4个以氢键结合,O-H…O距离为295pm,另外4个没有氢键结合,距离相同。
(1)画出冰-Ⅶ的晶胞结构示意图(氧用○表示,氢用o表示),标明共价键(—)和氢键(----)。
(2)计算冰-Ⅶ晶体的密度。
解:
(1)氧原子坐标:
(0,0,0)、(1/2,1/2,1/2)
(2)ρ=1.51g/cm3(冰–Ⅶ是密度最大的一种,密度与1.49的差异在于晶体理想化处理的必然:
由键长计算金刚石和石墨的密度都有这样的微小误差)。
十九(b).冰为六方晶系晶体,晶胞参数为a=452.27pm,c=736.71pm;晶胞中O原子的分数坐标为(0,0,0),(0,0,0.375),(2/3,1/3,1/2),(2/3,1/3,0.875);
(1)画出冰晶体的空间格子示意图;其点阵型式是什么?
结构基元是什么?
(2)计算冰的密度;计算氢键O-H....O的键长。
(3)画出冰的晶胞示意图
解:
(1)六方简单格子;结构基元为4H2O;
空间格子示意图为
其中:
a=b,==90o,=120o
(2)密度D=ZM/NAV
V=(452.27pm)2Sin60o*736.71pm=1.305*108pm3=1.305*10-22CM3
D=4*(2*1.008+16.00)g.mol-1/(6.022*1023mol-1*1.305*10-22CM3)=0.917g.cm-3
(3)坐标为(0,0,0)与(0,0,0.375)的两个O原子间的距离即为氢键的长度r
r=0.375*736.71pm=276.3pm
(4)
二十.(2004年全国高中学生化学竞赛决赛4题)日本的白川英树等于1977年首先合成出带有金属光泽的聚乙炔薄膜,发现它具有导电性。
这是世界上第一个导电高分子聚合物。
研究者为此获得了2000年诺贝尔化学奖。
(1)写出聚乙炔分子的顺式和反式两种构型。
再另举一例常见高分子化合物,它也有顺反两种构型(但不具有导电性)。
(2)若把聚乙炔分子看成一维晶体,指出该晶体的结构基元。
(3)简述该聚乙炔塑料的分子结构特点。
(4)假设有一种聚乙炔由9个乙炔分子聚合而成,聚乙炔分子中碳—碳平均键长为140pm。
若将上述线型聚乙炔分子头尾连接起来,形成一个具有很好对称性的大环轮烯分子,请画出该分子的结构。
π电子在环上运动的能量可由公式
给出,式中h为普朗克常数(6.626×10-34J·s),me是电子质量(9.109×10-31kg),l是大环周边的长度,量子数n=0,士1,士2,…计算电子从基态跃迁到第一激发态需要吸收的光的波长。
(5)如果5个或7个乙炔分子也头尾连接起来,分别形成大环轮烯分子,请画出它们的结构。
(6)如果3个乙炔分子聚合,可得到什么常见物质。
并比较与由5、7、9个乙炔分子聚合而成的大环轮烯分子在结构上有什么共同之处。
(7)预测由3、5、7、9个乙炔分子聚合而成的化合物是否都具有芳香性?
作出必要的说明。
解:
(1)
(顺式)
(反式)
(顺式)天然橡胶
(反式)杜仲胶
(2)-CH=CH-CH=CH-
(3)聚乙炔的结构单元是CH,每个碳原子轨道都是sp2杂化,形成了三个共平面的,夹角约120°的杂化轨道,这些轨道与相邻的碳氢原子轨道键合构成了平面型的结构框架。
其余未成键的PZ轨道与这一分子平面垂直,它们互相重叠,形成长程的π电子共轭体。
(4)
(5)
(6)苯,都有3个顺式双键(苯看作单双键)
(7)[6]轮烯(苯)、[14]轮烯、[18]轮烯都具有芳香性;[10]轮烯不具有芳香性。
[10]轮烯虽然π电子也满足4n+2,但环内的2个氢原子的相对位置破坏了环的平面性。
二十一.ReO3具有立方结构,Re原子处于晶胞顶角,O原子处于晶胞每条棱上两个
Re原子的正中央。
1.阳离子和阴离子的配位数?
2.如果一个阳离子被嵌入ReO