化成制度对电池性能的影响.docx

化成制度对电池性能的影响.docx

《化成制度对电池性能的影响.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化成制度对电池性能的影响.docx（39页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

化成制度对电池性能的影响

化成制度对电池性能的影响

化成制度对电池性能的影响

摘要

锂离子电池具有开路电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小等优点使其成为移动便携工具的首选能源。

本实验主要集中在锂离子电池化成工艺制度方面的分析与研究，这里重点分析对比了不同化成电流、化成预充电量以及不同化成温湿度下实验电池的内阻、平台、克容量、循环性能、高温储存性能等。

经过大量实验结果表明化成工艺的不同对电池的电化学性能有很大的影响，综合试验数据分析对比得出结论如下：

0.1C、0.15C、0.3C化成时电化学性能测试结果较好，化成预充电量36%、45%化成时电化学测试性能较好，化成温度25℃时电化学性能测试效果较好。

在反复实验的基础上并根据公司当地基本情况确定了锂离子电池的化成工艺：

化成电流为0.3C，化成预充电量为电池容量的45%，化成温度为25℃。

为人们深入研究和开发高能电池提供一定的依据和借鉴。

关键词锂离子电池化成制度循环性能

Effectsofformationsystemontheelectrochemicalperformance

ofLi-ionbatter

ABSTRACT

AsLithiumionbatteryhavethefeatureofvoltagehigh,specificcapacitybig,longcyclinglife,safetyperformanceisgood,self-dischargeadvantagesofsmall,soitwasusedinmobileportabletoolofbetterchoiceforenergy.Thisexperimentmainlyconcentratedinthesystemanalysisandstudyofformationsystemoflithiumionbatteryandhereemphasiscomparetheresistanceofexperimentcell,platform,specificcapacityandcycleproperties,hightemperaturestoragepropertyofdifferentformationcurrent,pre-chargecapacityanddifferenttemperatureandhumidity.Afterplentyofexperimentalresultsindicatethatthedifferentformationsystemhasgreateffectontheelectrochemicalperformanceofthebattery,Wecanconclusionthatelectrochemicalperformancetesthaveagoodresultwhenformationcurrenat0.1c,0.15C,0.3C,pre-chargecapacityat36%,45%ofthebatterycapacityandthetemperatureat25℃bycomprehensiveanalysisandcomparisonthetestdata.

Wecanconclusionthebestformationsystemthatformationcurrenat0.3C,pre-chargecapacityat45%ofthebatterycapacityandthetemperatureat25℃onthebasisofrepeatedlytestingandaccordingtothelocalconditionofthecompany.ThestudyprovideabasisandreferenceforpeopletoFurtherresearchanddevelopmenthigh-energybattery.

KEYWORDSlithium-ionbattery，formationsystem，cycleperformance

1前言

1.1引言

自从人类出现以来就面临着能源问题，开发和研究新的能源和使用方式一直伴随着人类文明的发展，同时也是人类文明程度的重要标志。

进入2l世纪，社会发展又对能源提出更高更新的要求。

当前，能源问题是危及人类未来生存和发展的主要问题之一。

因此，新能源和环保技术的开发和利用成为当前十分紧迫的课题。

锂离子蓄电池自1991年商品化以来发展迅速。

目前它不但广泛用于摄像机、笔记本电脑、蜂窝电话等便携式电子设施，而且正在成为电动车、军事通讯、航空、航天领域电子设备的候选电源，小功率电池有了很大的发展。

经济发展、资源利用和环境保护是新世纪关注的焦点，而电池技术及产业的发展则是与三者密切相关的。

而随着科学技术的发展,人们对化学电源（电池）的性能提出了电池具有体积小、重量轻、高比能量和贮存寿命长等更高的要求。

虽然锂离子电池已在二次电池市场中与镍镉电池，镍氢电池呈三足鼎立之势。

但是在众多的电池体系中，锂离子电池以其工作电压高、能量密度大和质量轻等优点。

其市场份额也将越来越大。

1.1.1锂离子电池的发展

锂离子电池一般可描述为“以能够吸收并去除锂离子的碳材料或金属氧化物为负极，以能够吸收并去除锂离子的含锂离子的金属氧化物为正极，基于局部化学反应原理的非水蓄电池。

”[1]1980年阿曼德（Amand）提出了“摇椅电池”概念，1990年Sony公司成功开发出世界上第一只锂离子电池，并使其迅速实现了商业化。

锂离子电池的发展速度是历史上任何一类电池的发展速度都无法比拟[2]。

它不仅迅速占领了消费市场，而且成为军事领域中重要的能量来源。

1.1.2锂离子电池的基本原理

二次锂离子电池使用两种不同的能够可逆嵌入/脱出锂离子化合物作为正负极活性物质。

其基本原理可以描述如下[3]：

（-）Cn|LiPF6-EC+DMC|LiCoO2（+）

充放电过程（以石墨为负极，LiCoO2为正极）电池反应方程式如下：

正极:

LiCoO2

Li1-xCoO2+xLi++xe-

负极:

xLi++xe-+6C

LixC6

总反应:

LiCoO2+6C

Li1-xCoO2+LixC6

放电时锂离子从负极材料晶格中脱出，经过电解质回到正极材料晶格中，充电时刚好相反，锂离子从正极材料晶格脱出，经过电解质嵌入负极晶格中。

正负极材料之间嵌入/脱出锂离子的化学位差值，形成了电池的工作电压。

图1一1为锂离子电池的工作原理：

图1–1锂离子电池的工作原理示意图

嵌锂化合物代替二次锂电池中的金属锂负极既保持了锂电池工作电压高的优点，又很大程度上解决了锂电池的安全问题。

同时还大大提高了电池的充放电效率和循环寿命。

但是目前锂离子仍存在安全隐患，尤其在滥用或极端的情况下，温度会急剧升高，甚至会出现电池爆炸等情况。

在大型化的锂离子电池中尤为突出，因此对电池安全性能的研究显得更加重要。

1.2正极材料的发展

常规锂离子电池正极材料的研究集中于层状的过渡金属氧化物LiMO2（M=Co,Ni,Mn等）与尖晶石型的LiMn204中。

常用的氧化钴锂一般有两种结构：

层状结构与尖晶石结构。

通常意义上的氧化钴锂基本上指前者。

因后者结构不稳定，循环性能不好，常被人忽略。

层状的LiCoO2是最早用于商品化的锂离子二次电池的正极材料。

在充放电过程中，Li1-xCoO2发生从三方晶系到单斜晶系的可逆相变，晶格参数的改变较小,因而具有良好的可逆性。

目前，LiCoO2正极材料的实际比容量已达到160mAh/g，且性能较稳定，是目前最成熟的正极在材料。

但是，由于金属钴属于稀缺资源，价格高，加上安全方面的原因，限制了其在电动汽车、混合电动汽车等大电流放电场合的使用。

层状的LiNiO2与LiCoO2性能相近，但价格比LiCoO2低。

与Li1-xCoO2一样，Li1-xNiO2在充放电过程中发生从三方晶系到单斜晶系的可逆相变。

但是三方晶系的LiNiO2在制备的过程中很容易生成无电化学活性的立方晶系的LiNiO2，因此，层状LiNiO2实用化的难度较大。

尖晶石型LiMn204是尖晶石型LiMn204家族的典型代表，充放电在120mAh/g左右的容量在是可逆的。

被认为是最具有潜力的锂离子二次动力电池正极材料之一。

与LiCoO2正极材料相比，LiMn2O4具有原料丰富，价格低廉，污染小，安全性能好，能够承受大电流放电的优点。

LiMn2O4的主要缺点在于Mn＋3的溶解损失、Jahn-Teller效应和电解液的分解所引起的循环容量失，尤其是高温循环容量的下降比较严重。

上述正极材料基本上是氧化物，但是对硫化物的研究表明，尖晶石中硫代尖晶石Cu[Ti2]S4结构中亚Cu的可逆嵌入、脱嵌过程中比较稳定，亚稳定尖晶石框架基本完整。

同时在引入含氧多的阴离子如硫酸根离子、磷酸根离子等除可得到与氧化物一致的高电压外，也能提高较大的自由体积，有利于锂离子的迁移。

多阴离子正极材料主要有两种结构：

橄榄石结构和NASICON[4]结构。

最新研究的LiFePO4具有高的能量密度和理论容量,放电电压极稳定,循环性能好，价格低廉，环境友好，安全性能好等优点。

目前,LiFePO4研究中遇到的主要困难是它的电导率低、压实密度小等难以接近其理论容量,尤其是在大电流条件下。

性能优良的正极材料应满足以下条件：

[5]

（1）材料为层状或隧道式开放结构，有较高的电极电位，且在锂离子脱嵌的过程

中电极电位变化较小。

（2）可逆脱嵌的锂离子的量应尽可能多，以使电池具有较高的比容量。

（3）在材料的内部和表面，锂离子具有较高的扩散速度，以使电池具有较好的充

放电特性。

（4）具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性。

（5）价格低廉、无毒、容易制备。

其他正极材料比较多，如铬的氧化物，钼的氧化物等等。

锂离子电池的正极材料多种多样，但是从应用的极度而言，目前主要是氧化钴锂。

氧化钴锂已经实现了商品化：

而氧化锰锂尽管已实现了商品化，但是容量及循环性能有待于进一步的提高。

至于5V正极材料目前理论方面还并未成熟，其商品化有待于进一步提高。

新型正极材料的研究也在不断探索中。

[6~7]

1.3负极材料的发展

锂离子电池的负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。

引入高比容量负极材料是提高锂离子电池比能量的主要途径之一。

二次锂电池的发展经历了曲折的过程。

初期，负极材料是金属锂，它是比容量最高的负极材料。

由于金属锂异常活泼，所以能与许多无机物和有机物反应。

为了克服锂负极高活泼性引起的安全性差和循环性差的缺点，研究了各种锂合金作为新的负极材料。

室温下金属锂能与许多金属M（M=Mg、Ca、A1、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Pt、Au、zn、Cd、Hg）形成金属间化合物[8]。

由于锂合金的形成反应通常是可逆的，因此能够与锂形成合金的金属理论上都能够作为锂电池的负极材料。

然而金属M在与锂形成合金的过程中，体积变化大，锂的反复嵌入脱出导致材料的机械稳定性逐渐降低，电极材料逐渐粉化失效，合金结构遭到破坏。

随着索尼公司用碳作负极的锂离子电池的商业化，碳材料得到了广泛的研究。

该类材料具有比容量高（200mAh／g一400mAh／g），电极电位低（<1．0VvsLi+／Li），循环效高（>95％），循环寿命长等优点。

目前研究较多的碳质材料有石墨、中间相炭微球（MCMB）、高比容量碳化物等。

然而该类材料还存在一些难以克服的弱点。

例如，碳负极在有机电解液中会形成钝化层（SEI层），该层虽可传递电子和锂离子，但会引起初始容量的不可逆损失；碳电极的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，从而可能形成锂枝晶而引起短路；其次，在高温下，碳负极上的保护层可能分解而导致电池着火；另外，碳电极的性能受制备工艺的影响很大。

其他的碳负极材料主要包括富勒烯与碳纳米管。

其中碳纳米管又包含多壁与单壁碳纳米管。

多壁碳纳米管的可逆容量较低，第一次循环仅为282mAh/g，同时存在约1V的电压滞后现象。

单壁碳纳米管的可逆容量范围在460mAh/g，第一次可逆容量高。

然而对非碳基负极材料如氮化物（Li3N）[9]，硅及硅化物，锡基氧化物和锡化物以及钛的氧化物的研究也正在如火如荼的进行中并取得了一定的科技成果。

目前，已经实现商业化应用的锂离子电池负极材料局限于以石墨为代表的碳质材料，其最大理论比容量仅有372mAh／g，已不能满足电池应用的要求[10-12]，因此开发高容量的负极材料仍是非常重要的。

1.4锂离子电池电解液

锂离子电池采用的电解液是有机溶剂中溶有电解质锂盐的离子型导体，是锂离子电池的重要组成部分，对电池的性能有很大的影响。

电解液的作用是在电池内部正负极之间形成良好的离子导电通道，要求电导率高，溶液欧姆电压降小，储存时与活性物质界面间的电化学反应速率小等。

这样电池的自放电容量损失就小理想的锂离子电池电解质需满足下列要求[13]：

高离子导电性、抗氧化、热稳定，对锂的热力学稳定性高，无毒，环境可接受，大量使用时费用合理且易得到。

水溶液电解质具有离子状态稳定、粘度小、电导率高等优点，是应用比较广泛的电解质。

然而，受到水的分解电压（1．23V）的限制，水溶液电解质电池的最高电压只能在2．0V以内。

采用有机溶剂电解质后，由于使用强还原性活泼金属及其化合物作为负极材料，电池的工作电压得以大幅提高。

但有机溶液的电导率通常较水溶液低很多，有机电解液电池的输出功率比较低等负面影响[14]。

1.5锂离子电池的隔膜

作为锂离子电池的隔膜，由于所用电解质溶液为有机溶液，与水溶液体系不同，且锂离子电池存在的安全性问题。

要求锂离子电池隔膜除了具备一般电池所用隔膜的基本性能外，还应具有一下特性：

（1）化学稳定性好，所用材料能耐有机溶液

（2）机械强度高

（3）膜的厚度应适中，并尽可能的薄

（4）良好的高温闭孔（断电流）功能

（5）具有良好的电解液保持性能

锂电池用隔膜主要分为分透膜和微孔膜两大类。

当前几乎所有商品化的卷绕式锂离子电池都使用多微孔聚烯烃。

其主要由聚乙烯，聚丙烯或两者混合物制成。

影响隔膜主要性能的因素是隔膜的渗透性，孔隙度，孔径，厚度，机械强度，化学组成，热稳定性等。

因此在选择隔膜的时候应该根据具体情况具体分析选择。

1.6锂离子电池优缺点

锂离子电池的主要优点有以下几点[15-16]：

（1）工作电压高。

锂离子电池的工作电压一般在3．7V左右，而镍镉和镍氢电池一般在1．2V左右，是碱锰、银锌电池的2倍多。

因而锂离子电池有利于电池向轻便化和小型化发展。

（2）能量密度高。

电池比能量是一个重要的指标，目前锂离子电池的理论比能量可以达到360-400Wh／Kg，实际比容量已经达到140Wh／Kg，能量密度约为300Wh／L，而常用的镍镉蓄电池的比容量和能量密度分别足40Wh／Kg和125Wh／L。

镍氢二次电池的比容量和能量密度分别是60Wh/Kg和165Wh／L。

（3）存储和循环寿命长。

在优良的环境下，可以储存五年以上。

目前以钴酸锂作为正极，碳材料作为负极的锂离子电池，循环寿命达到500次以上，而在低放电程度下更高，达到1000次以上。

（4）工作温度范围广。

锂离子电池通常在-20℃一60℃的范围内正常工作。

（5）自放电率低。

（6）无记忆效应。

锂离子电池的缺点有以下几点：

（1）成本高（主要是正极材料LiCoO2的价格高）。

（2）制造工艺条件要求高（温度、湿度、杂质含量）。

（3）与普通电池的相容性差等。

1.7锂离子电池的应用前景

锂离子电池以其特有的性能优势已经在便携式用电器如笔记本电脑。

摄像机。

移动通信工具中得到普遍应用。

最近开发的大容量锂离子电池已经在电动汽车中开始试用，预计将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一，并将在人造卫星、航空航天和储能方面得到更为广泛的应用。

1.8本论文的工作及研究意义

锂离子电池以其体积小、重量轻、高比能量和贮存寿命长等优点满足人们的需求，并且在市场竞争中占有很大的优势，然而，锂离子电池在生产和应用中依然还存在一些缺点。

重要表现为目前的化成周期较长影响电池的生产周期，化成制度比较混乱，社会对其的研究还没有形成统一的规范，基于以上原因本论文的工作主要是根据本公司的实际情况优化电池化成工艺制度来改善电池的容量、寿命，缩短生产周期、节约资源。

更有利于公司大规模批量的生产。

2化成制度对电池性能影响

2.1化成的作用

1.要使石墨表面及钴酸锂表面的SEI保护膜顺利生成。

2.要使电池中正负极的所有活性物质得到活化。

2.2化成制度对容量的影响

化成条件对电池的性能有很大的影响[17]，锂离子电池在第一次的充放电过程中，由于溶剂在极低电位下（对氢电位约-3．0v）石墨材料上是不稳定地，为使电池可逆工作需要在石墨负极上形成保护膜即SEI膜。

因而锂离子电池化成过程中所要完成的第一个任务是：

要使石墨表面的SEI保护膜顺利生成。

对于特定的正负极材料，电池的理论容量就已经确定了，而如何使锂离子电池尽可能地达到最大理论容量，化成工艺起到了一个非常重要的作用，即化成工艺所要达到第二个任务是：

要使电池中的所有活性物质得到活化。

充电时电流越大则电流、电压分布越不均匀，活性物质的利用率将会下降，造成电池的容量下降[18-19]。

2.3化成制度对内阻的影响

锂离子电池的内阻是一个非常重要参数，用来描述电池在负荷下工作电压情况。

电池内阻大，则电池的负荷工作电压低，这对某些设备是不允许的。

锂离子电池的内阻是一个非常复杂的参数，和极耳接触电阻、正负极活性物质反应电阻、正负极极片中电子传导电阻、锂离子在电解液中的传导电阻等因素相关[20]。

化成工艺也是造成锂离子电池内阻变化的重要步骤。

良好的化成工艺形成的SEI膜结构处于最佳状态，一方面使正负极活性物质的反应电阻达到最小，另一方面也减少正负极极片中的电子传导电阻[21]。

实际锂离子电池化成工艺过程中，伴随SEI膜的形成都将会产生一部分气体，采用包纸巾的方法进行电池化成的原因就是尽可能避免电池在化成过程中内部气体压力过大，这将造成电池变形。

而且内部气体也会对电池内阻造成不利影响，气体含量多表明电池内部含有杂质多，杂质反应所产生的副产物覆盖在活性物质表面或分布在电解液中，造成电池内阻增大。

2.4化成制度对电池寿命的影响

化成制度影响固体电介质膜（SolidElectrolyteInterface，简称SEI膜）的形成[22]，以及活性物质的均匀活化程度。

SEI膜的好坏直接影响电池的寿命。

在锂离子电池中，电解液和电极表面在初次放电时会形成一层稳定的、具有保护作用的钝化膜。

形成的钝化膜对电池安全性及不可逆容量损失起着重要作用，它能很好的将电解液与电极隔开，消除（或减少）溶剂和阴离子在负极的共嵌入而又允许锂离子嵌入与脱嵌，大大减少了碳负极断层的发生。

起到保护电池负极的作用。

活性物质的均匀活化从根本上避免了电极因局部活化膨胀而引起的活性物质脱落以及局部电流过大而产生的大量的热。

从而延长了电池的循环寿命。

3锂离子电池的制造流程

4化成工艺实验与分析

4.1实验

以公司423450AR80电池制造工艺制成试验电池。

正极物料及配比：

钴酸锂：

S-P：

KS-6：

PVDF=100：

1.1：

1.7：

1.6

负极物料及配比：

DKT-1：

SFG：

SBR：

CMC=100：

2.5：

4.0：

1.8

公司化成制度：

1.活化（22±3℃16h）

2.22±3℃下0.15C充电至电池标准容量的40%

3.抽真空，封口

4.老化（45±3℃3天）

公司分容制度：

1.0.5C恒压充电至电压4.2V

2.恒压4.2V充电至电流20mV

3.静置5min

4.1C恒流放电至电压为3.0V

5.静置5min

6.0.5C恒压充电至电压3.9V

7.恒压3.9V充电至电流10mV

4.1.1实验器材

恒温真空干燥箱（高温储存用），擎天BS-9300检测柜（循环用）、内阻测试仪（BK-300）、卡尺，新威测试柜（高温储存用），高低温交变试验箱。

4.1.2实验方法

（1）不同化成电流影响实验

化成电流影响电极电势的均匀分布及活性物质的活化。

实验时选定化成车间温度在22±3℃，预充电量为标称容量的36％.化成电流选择如下：

1.以0.1Ｃ充电至预充电量.（A组）

2.以0.15Ｃ充电至预充电量.（B组，备注：

正常组）

3.以0.3Ｃ充电至预充电量.（C组）

4.以0.45Ｃ充电至预充电量.（D组）

选A档正负极片各90-100片（重量偏差0.1g内），称量并记录各极片的重量，正负极片配对组成电池，电芯烘干冷却、测短路后称取电芯质量，注液后再次称取电芯质量，求出各电芯注液量。

把电芯随机平均分成4组，各组标注编号1-20，活化（22±3℃16h）后按上述四种电流化成。

封口，老化（45±3℃三天）后测试各组电池电化学性能。

（化成后每一工步各组取一个电池做解剖对比）

（2）不同化成预充电量影响实验

预充电量的多少主要是影响电池的容量，跟膜的稳定性有关。

本实验选取公司化成电流0.15C,选定化成车间温度22±3℃，预充电量试验选定为：

1.预充电量为总容量的36％.（A组，备注：

正常组）

2.预充电量为总容量的45％.（B组）

3.预充电量为总容量的60％.（C组）

4.预充电量为总容量的75％.（D组）

选A档正负极片各90-100片（重量偏差0.1g内），称量并记录各极片的重量，正负极片配对组成电池，电芯烘干冷却、测短路后称取电芯质量，注液后再次称取电芯质量，求出各电芯注液量。

把电芯随机平均分成3组，各组标注编号1-20，活化后按上述三种预充电量化成。

封口，老化后测试各组电池电化学性能。

（3）不同化成温度影响实验

化成温度对电池的电性能影响很大，本实验选取公司现有化成电流0.15C与预充电量为标准容量的40%来分析化成温度对电池性能的影响。

试验温度分布为5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃。

选A档正负极片各130-140片（重量偏差0.1g内），称量并记录各极片的重量，正负极片配对组成电池，电芯烘干冷却、测短路后称取电芯质量，注液后再次称取电芯质量，求出各电芯注液量。

把电芯随机平均分成6组，各组标注编号1-20，活化后按上述六种不同温度化成。

封口，老化后测试各组电池电化学性能。

4.1.3初始数据分析

（1）不同化成电流影响实验数据分析

各工步电池负极解剖对比图：

工步

化成电流

化

成

后

照

片

0.1C

0.15C

0.3C

0.45C

图4-1

不同化成电流化成后，负极化成区域呈条纹状。

老

化

后

照

片

0.1C

0.15C

0.3C

0.45C

老

图4-2

老化（45±3℃3天）后负极片状区域增大，壳内电解液丰富。

分

容

后

照