第二节 水中无机污染物的迁移转化.docx

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第二节水中无机污染物的迁移转化

第二节水中无机污染物的迁移转化

水中无机污染物特别是重金属污染物进入水体，不能被生物降解，主要是通过沉淀－溶解、氧化－还原、配合作用、胶体形成、吸附－解吸等作用进行迁移转化。

一、颗粒物与水之间的迁移

1、矿物颗粒物和黏土颗粒物

常见矿物颗粒物为石英、长石、云母及黏土矿物等硅酸盐矿物，主要由物理作用形成。

2、金属水合氧化物：

铝、铁、锰、硅等金属以无机高分子及溶胶等形态存在。

例：

铝在岩土中是丰量元素，在水中浓度低，<0.1mg/L。

水解，主要形态是：

Al3+Al（OH）2+Al2（OH）24+Al（OH）22+Al（OH）3+等

铁水合氧化物：

Fe3+Fe（OH）2+Fe（OH）2+Fe2（OH）24+Fe（OH）3等

硅酸聚合物：

SinO2n-m（OH）2m

3、腐殖质

是一种代负电的高分子弱电解质。

4、水体悬浮沉积物

是以矿物微粒为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面上，经絮凝成为较粗颗粒而沉积在底部。

5、其它

藻类、细菌、病毒、表面活性剂、油滴等。

二、水环境中颗粒物的吸附作用

1、表面吸附：

胶体具有巨大的表面积和表面能；属物理吸附，胶体表面积越大，吸附越强。

2、离子吸附：

由于胶体表面的电荷引力。

3、专属吸附：

除了化学键以外，尚有加强的憎水键及范德华力或氢键起作用。

水锰矿对Co、Cu、Ni、K和Na离子的吸附及其随pH的变化图：

对于碱金属离子，在低浓度时，体系pH在水锰矿ZPC以上时发生吸附。

表明其为离子吸附。

而Co、Cu、Ni等在体系pH在ZPC处或小于时都能进行吸附，这表明不带电荷或带正电均能吸附过渡金属。

4、吸附理论――有效层流脱理论

5、吸附方向和推动力

6、吸附等温线和等温式

（1）等温吸附经验式――弗罗因德利希式

Freundlich型等温式为：

G=kC1/n

两边取对数：

logG=logk+1/nlogC

（2）单分子层吸附理论――兰格缪尔吸附等温式

单分子层吸附

吸附剂表面是均匀

被吸附的分子与其它同气体分子无作用力

吸附是一个动态平衡

Langmuir型吸附等温线：

G=G0C/（A+C）1/G=1/G0+（A/G0）（1/C）

G0------单位表面上达到饱和时间的最大吸附量；A-------常数

（3）Henry型吸附等温线为直线，等温式为：

G=kC

k------分配系数

影响吸附作用的因素：

（a）pH值的影响：

一般情况下，吸附量随pH升高而增大。

当溶液pH超过某元素的临界pH时，则该元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。

（b）颗粒物的粒度和浓度的影响

吸附量随粒度增大而减少，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。

（2）氧化物表面吸附的配合模式：

由于表面离子配位不饱和，金属氧化物与水配位，水发生离解吸附而生成羟基化表面。

≡MeOH2+≡MeOH+H+

Ksa1={≡MeOH}[H+]/{≡MeOH2+}

≡MeOH≡MeO-+H+

Ksa2={≡MeO-}[H+]/{≡MeOH}

表面的≡MeOH基团在溶液中可以与金属离子和阴离子生成表面配位配合物，表现出两性表面特性，相应的表面配合反应为：

≡MeOH+MZ+≡MeOM（Z-1）++H+*K1s

2≡MeOH+MZ+（≡MeO）2M（Z-2）++2H+*β2s

≡MeOH+AZ-≡MeA（Z-1）-+OH-K1s

2≡MeOH+AZ-（≡Me）2A（Z-2）-+2OH-β2s

图3-4氧化物表面配合模式

氧化物表面配合模式已成为广泛的吸附模式。

表面配合模式的实质内容：

就是把具体表面看作一种聚合酸，其大量羟基可以发生表面配合反应，但在配合平衡过程中需将邻近基团的电荷影响考虑在内，由此区别于溶液中的配合反应。

表面配合常数与溶液中配合常数的相关性：

≡MeOH+MZ+≡MeOM（Z-1）++H+*K1s

H2O+MZ+MeOH（Z-1）++H+*K1

≡MeOH+H2A≡MeHA+H2O*K1s

MeOH2++H2A≡MeHA2++H2O*K1

4、沉积物中重金属的释放

（1）盐浓度的升高

（2）氧化还原条件的变化

（3）pH降低

（4）水中配合剂量的增多

二、水中颗粒物的聚集

聚集分散

凝聚——利用电解质促成。

絮凝——利用聚合物（桥联作用）

1、胶体颗粒凝聚的基本原理和方式：

溶胶的经典稳定理论——DLVO理论（理想化简单体系）

以斥力势能ER,吸力势能EA和总势能E（=ER+EA）对粒子间距离x作图,得到如图所示的势能曲线。

图3-8

异体凝聚理论：

适用于处理物质本性不同、粒径不等、电荷符号不同、电位高低不等之类的分散体系。

主要论点：

（1）如果两个电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势。

（2）如果两颗粒电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高度总是取决于荷电较弱而电位较低的一方。

所以，只要其中有一种胶体的稳定性甚低而电位达到临界状态，就可以发生快速凝聚，而不论另一种胶体的电位高低如何。

天然水环境和水处理过程中颗粒聚集方式：

（1）压缩双电层凝聚

（2）专属吸附凝聚

（3）胶体相互凝聚（4）“边对面”絮凝

（5）第二极小值絮凝（6）聚合物粘结架桥絮凝

（7）无机高分子的絮凝（8）絮团卷扫絮凝

（9）颗粒层吸附絮凝（10）生物絮凝

三、溶解和沉淀

教学目的与要求：

（1）掌握氧化物、氢氧化合物的溶解和沉淀平衡；

（2）掌握硫化物的溶解和沉淀平衡；

（3）掌握碳酸盐的溶解和沉淀平衡。

教学重点、难点：

（1）氧化物、氢氧化合物的溶解和沉淀平衡;

（2）硫化物的溶解和沉淀平衡；

（3）碳酸盐的溶解和沉淀平衡。

教学方法及师生互动设计：

教学方法：

讲授法；

师生互动设计：

提问：

平衡常数应该如何求？

写出碳酸钠在水体中的平衡方程式。

课堂练习、作业：

（1）写出硫化物的平衡方程式；

（2）写出氧化物和氢氧化合物的平衡方程式。

本次课教学内容小结：

这两堂课是专门对水体中无机污染物质的转化方式之一，溶解和沉淀平衡作讨论，有化学基础的同学对这些物质在水体中的溶解与沉淀平衡方程式都比较熟悉，现在要从环境的角度来加以考虑，有便于同学们的理解。

教学内容：

3、沉积物中重金属的释放

诱发释放的因素

（1）盐浓度升高

（2）氧化还原条件的变化

（3）降低pH

三、溶解和沉淀

沉淀和溶解是无机物在水环境中分布积累、迁移和转化的重要途径，一般金属氧化物在水中的迁移能力可以用能溶解度来衡量。

溶解度小，迁移能力小，溶解度大，迁移能力就大，离子状态迁移快，易沉淀金属迁移慢，由于溶解反应是一个多相反应，一般可用溶解度来表征溶解度。

在溶解和沉淀现象的研究中，平衡关系和反应速率两者都是重要的。

平衡关系表示反应的方向，但计算结果与观测值的差别主要是反应速率的关系。

下面介绍无机物的沉淀－溶解平衡问题：

1、氧化物和氢氧化物

Me（OH）n（s）==Men++nOH-

Ksp=[Men+][OH-]n

[Men+]=Ksp/[OH-]n=Ksp[H+]n/Kwn

Pc=Ksp–npKw+npH

C=1.0mol/L时:

pH=14-（1/n）pKsp

比如表3-10中Hg和Ca的比较：

靠右边的溶解度大，C=1.0mol/L时，pH大。

从书图3-11可以看出：

（1）价态相同的金属离子，斜率相同；

（2）靠图右边的金属氢氧化物的溶解度大于靠左边的溶解度；

（3）可以大致查出各种金属离子在不同PH值下溶液中所能存在的最大饱和浓度。

不过，上图和上式所表征的关系，并不能充分反映其溶解度。

如考虑到羟基的配合作用，则其溶解度为：

例如：

PbO（S）的溶解度

PbO（s）+2H+Pb2++H2OKs0

PbO（s）+2H+PbOH+Ks1

PbO（s）+H2OPb（OH）2Ks2

PbO（s）+2H2OPb（OH）3-+H+Ks3

可以得到PbO的溶解度表达式为：

见书图3-12，PbO的溶解度表明：

（1）、阴影区域为四条特征线的综合；

（2）、阴影区为PbO的浓度区；

（3）、固体的氧化物或氢氧化物具有两性特性，它既可以与H＋结合，又可以与OH-结合；

（4）、存在一个PH值，在此PH值下，溶解度为最小值；

（5）、在酸性或碱性更强，PH值区域内，溶解度都变得更大。

2、硫化物

金属硫化物是溶解度积更小的一类难溶沉淀物，水体中存在S2-时，几乎

所有重金属都可以去除。

H2SH＋＋HS-Pk1=6.05

HS-H++S2-Pk2=14.90

H2S2H++S2-K=1.16×10-22

饱和水体中，〔H2S〕＝0.1mol.L-1

[H+][S2-]=1.16×10-22×0.1=1.16×10-23=K’sp

若与Me2+反应，有：

[Me2+][S2-]=Ksp

则：

例如：

Cu2+CuS的Ksp=6.3×10-36

天然条件下，[S2-]=10-10mol.L-1

可见，只有少量S2-，便可使Cu2+完全沉淀。

3、碳酸盐

（1）只考虑液相和固相，不考虑气相的封闭体系。

CaCO3Ca2++CO32-Ksp=[Ca2+][CO32-]=10-8.32

[Ca2+]=Ksp/[CO32-]=Ksp/CTα2

用lg[Me2+]对PH值作图得到图3-13，表明：

PH>PK2lg[CO32-]斜率为0，lg[Ca2+]斜率为0；

PK1

PH

（2）CaCO3（s）在水中的溶解度：

[Ca2+]=CT……………………………………………①

溶解电荷平衡：

……………②

达到平衡时，CaCO3（s）的溶解度积为：

………………………………③

①，③联立得：

……………………………④

………………………………⑤

将③代入②式，得：

当PH>PK2α2≈1

当PK1

当PH

四、氧化－还原

教学目的与要求：

（1）理解电子活度概念；

（2）电子活度与氧化还原电位的关系；

（3）掌握天然水体中pE-pH图；

（4）掌握天然水体中的决定电位。

教学重点、难点：

（1）电子活度概念;

（2）天然水体中pE-pH图；

电子活度与氧化还原电位的关系；

教学方法及师生互动设计：

教学方法：

讲授法；

师生互动设计：

提问：

pH是用来衡量什么，怎样导出的？

讨论：

电子活度与氧化还原电位的关系。

课堂练习、作业：

计算并绘出天然水体中pE-pH图。

本次课教学内容小结：

首先要对pH的导出要理解，在此基础上来讲授电子活度概念，进而理解电子活度与氧化还原电位的关系，要同学们能理解，在不同的pH,pE环境中，离子和污染物质存在的形态应该是怎样的，从而更好的理解污染物是如何迁移的。

1、电子活度和氧化还原电位

⑴氢离子活度的概念

能给出质子的是酸，能接受质子的是碱

⑵电子活度的概念

能给出电子的是还原剂，能接受电子的是氧化剂

pE↘电子浓度越高，体系提供的电子倾向越强；

pE↗电子浓度越低，体系接受电子的倾向越强。

⑶氧化还原电位E和pE的关系

Ox+neRed

根据能斯特方程：

当反应平衡时：

同样，

△G=-2.303nRT（PE）

△G0=-2.303nRT（PE0）

2、天然水体的pE-pH图

水的氧化限度

pE0=20.75

水的还原限度

pE0=0.00

水中铁的pH-pE图：

在通常的水体pH范围内，Fe（OH）3或Fe2+是主要的稳定形态。

事实上，水中有显著水平的溶解氧时，就具有相当高的pE值，则Fe（OH）3是主要的无机铁的形态。

这样的水，含有较高的悬浮铁。

但是，任何真正可溶性铁必定是以配合物形式存在。

在高度厌氧的水中，水的pE很低，很可能会存在较高含量的可溶性Fe2+，但一旦这种水暴露于大气中，pE便会升高，并出现Fe（OH）3沉淀。

这种现象可解释为什么红色的氧化铁污斑会在靠近抽水机出水口附近出现。

在浅水井中，水是好氧的，固体Fe（OH）3可能沉淀在井壁上，并阻塞水层流出口。

这种情况也经常通过细菌催化反应产生。

3、天然水的PE和决定电位

什么是决定电位？

决定电位物质：

溶解氧、有机物

⑴天然水中的pE

PO2=0.21×105Pa[H+]=1.0×10-7mol.L-1

若是有机物丰富的厌氧水：

PCO2=PCH4和PH＝7.00

PE0=2.87

这个数字小于PH＝7.00时还原极限-7.00。

说明是一个还原环境，有提供电子的倾向。

不同天然水在pE—pH图中的近似位置：

4、无机氮化物的氧化还原转化

以水体中氮体系为例，考虑PE-lgC图的作图方法，PH=7.00,

TN=1.00×10-4mol.L-1（包括NO3-NO2-和NH4+不考虑N2）

（a）

（b）

（c）

（d）在pE<5,[NH4+]形态占绝对优势时，

（e）在pE>7时，[NO3-]形态占绝对优势

pE<5：

lg[NO2-]=-38.92+6pElg[NO3-]=-53.20+8Pe

pE=6.5：

lg[NH4+]=30.92-6pElg[NO3-]=-18.30+2pE

pE》7：

lg[NO2-]=10.30-2pElg[NH4+]=45.20-8pE

7、无机铁的氧化还原

设Fe3+的浓度为1.0×10-3mol.L-1

8、水中有机物的氧化

清洁区：

分解区：

腐败区：

恢复区：

清洁区：