碳族元素性质.docx

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碳族元素性质

碳族元素

1、碳族元素的通性

碳原子结构及特性

碳族元素中，碳、硅是非金属，其余三种是金属，由于硅、锗的金属性和非金属性均不强，也有人称其为“准金属”。

碳族元素的外层电子构型为ns2np2

碳族元素的基本性质

碳族元素的电负性大，要失去价电子层上的1-2个p电子成为正离子是困难，它们倾向于将s电子激发到p轨道而形成较多的共价键，所以碳和硅的常见氧化态为+IV。

第一电离能在同组元素中，由上而下随着原子半径的增大，电离能减小，元素的金属性依次增强。

电子亲和能在同族元素中，自上而下原子半径逐渐增大，原子核对外来电子的吸引力逐渐减弱，自上而下，电子亲和能呈减小趋势。

可能是Sn的原子半径相对较小，外层电子云的密度小，对外来一个电子的排斥作用反而比Ge大，因而得到一个电子放出的的能量较大。

金刚石，晶体硅都为原子晶体，锗、锡、铅都为金属晶体。

碳元素的性质

碳的成键特征

①以sp、sp2、sp3三种杂化态与H、O、Cl、N等非金属原子形成共价化合物，C—C、C—H、C—O键的键能分别为331KJ·mol-1、415KJ·mol-1、343KJ·mol-1,键能越大，稳定性越高。

因此，C、H、O三种能形成数百万种的有机化合物，其中碳的氧化数从+4变到-4

②以碳酸盐的形式存在。

硅的成键特征

①以硅氧四面体的形式存在，如石英和硅酸盐矿中。

②Si—Si、Si—H、Si—O键的键能分别为197KJ·mol-1、320KJ·mol-1、386KJ·mol-1，除Si—O键，前两者的键能分别小于C—C、C—H，因此Si、H、O虽可以形成一些类似于C、H、O形成的有机物，但数量有限

碳和硅可以用sp、sp2和sp3杂化轨道形成1到4个σ键，但Sisp和sp2态不稳sp、定。

碳的原子半径小，还能形成pπ—pπ键，所以碳能形成多重键碳的原子半径小，

锡铅的成键特征

①以+2氧化态的形式存在于离子化合物中

②以+4氧化态的形式存在于共价化合物和少数离子型化合物中。

其中由于ns电子对随n增大（惰电子效应），铅在化合物中呈+2氧化态的趋势增强，因此+4氧化态的铅具有强的氧化性。

碳族元素在自然界中的分布

碳、硅在地壳中的丰度分别为0.023％、29.50％。

硅的含量在所有元素中居第二位，它以大量的硅酸盐矿和石英矿存在于自然界。

碳的含量虽然不多，但它（除氢外）是地球上化合物最多的元素。

大气中有CO2；矿物界有各种碳酸盐、金刚石、石墨和煤，还有石油和天然气等碳氢化合物动植物体中的脂肪、蛋白质、淀粉和纤维素等等也都是碳的化合物。

如果说硅是构成地球上矿物界的主要元素，那么，碳就是组成生物界的主要元素。

锗、锡、铅在自然界中以化合状态存在。

如硫银锗矿4Ag2S·GeS2，锗石矿Cu2S·FeS·GeS2，锡石矿SnO2，方铅矿PbS等

碳及其化合物

单质碳有三种同素异形体，金刚石、石墨和球碳。

木炭、焦炭、炭黑等都有石墨结构。

石墨结构

金刚石结构

（1）金刚石

金刚石是典型的原子晶体，属于立方晶系。

金刚石中每个碳原子均以sp杂化状态与相邻的四个碳原子结合成键。

金刚石的硬度为10，是硬度最高的物质。

金刚石也是熔点最高的物质，高达3823K。

纯金刚石透明无色，天然金刚石含杂质而多带颜色。

由于每个碳原子以sp3杂化所有价电子都参与了共价键的形成，晶体中没有离域π电子，所以金刚石不导点，几乎对所有的化学试剂显惰性。

在空气中加热到800℃以上时，燃烧生成CO2。

（2）石墨

石墨的熔点略低于金刚石。

石墨硬度为1，是最软的晶体之一，呈灰黑色。

石墨具有层状结构，每个碳原子以sp2杂化轨道和邻近的3个碳原子以共价单键相联结，构成片状结构。

每层上的原子各提供一个含成单电子的p轨道形成一个∏nn大π键，这些离域电子使得石墨具有良好的导电性，常用作电极。

层与层之间靠分子间作用力结合在一起，但相互交错。

由于层间的分子间作用力很弱，所以层间易于滑动，故石墨可以作润滑剂。

石墨对一般化学试剂也显惰性，但比金刚石活泼，在500℃可被氧化成CO2，也可被浓热的HClO4氧化成CO2。

依此可以出去金刚石中的石墨。

（3）球碳

科学家认为C60将是21世纪的重要材料

（i）C60分子具有球形的芳香性，可以合成C60Fn，作为超级润滑剂。

（ii）C60笼内可以填入金属原子而形成超原子分子，作为新型催化剂或催化剂载体，具有超导性，掺K的C60，Tc=18K，Rb3C60Tc=29K，它们是三维超导体。

（iii）C60晶体有金属光泽，其微晶体粉末呈黄色，易溶于苯，其苯溶液呈紫红色。

C60分子特别稳定，进行化学反应时，C60始终是一个整体。

碳的氧化物

一氧化碳

CO是一种无色无味的气体，不与水作用，属中性氧化物。

CO可以与血液中的血红素中的铁元素结合生成羰基化合物，使血液失去运输氧的功能。

空气中若含有1/800体积的CO就使人在半小时内死亡。

CO有还原性和加合性，将CO通入PdCl2溶液，可立即生成黑色沉淀，此反应可用于CO的定性检验。

CO＋PdCl2+2H2OCO2+2HCl+Pd↓

CO与CuCl的酸性溶液的反应进行得很完全，以至于可以用来定量吸收CO。

CO+CuCl+2H2OCu（CO）Cl·2H2O

冶金工业上CO是重要的还原剂。

FeO+COFe+CO2

CO能与许多过渡金属结合生成羰基配合物，Fe（CO）5、Ni（CO）4，Cr（CO）6等。

这些羰基配合物的生成、分离、加热分解是制备这些高纯金属的方法之一。

工业上将空气和水蒸气交替通入红热炭层,混合气体含CO40％，CO25％，H250％C+H2O称之为水煤气。

C+H2O=Δ=CO+H2

或碳的不完全燃烧，得到的气体含CO25％，CO24％，N270％（体积比）这种混合气体称为发生炉煤气。

2C+O2=2CO

发生炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。

实验室中制备少量CO是用浓硫酸使甲酸脱水来实现。

HCOOH+浓H2SO4=CO↑+H2O

二氧化碳

CO2是一种无色无味的气体，无毒，但大量的CO2可令人窒息。

空气中CO2的体积分数为0.03％。

人呼出的的气体中CO2的体积分数为4％。

2在5.2atm、CO-56.6℃时可冷凝为雪花状的干冰。

CO2中，C原子采取sp杂化，2个含成单电子的sp杂化轨道分别与2个O原子的含成单电子的2p轨道重叠形成2个σ键；中心C原子上还有2个含成单电子的2p轨道，垂直于键轴，相互间也垂直；每个O原子上还有1个含成单电子的2p轨道和一个含成对电子的2p轨道，同样垂直于键轴，相互间也垂直，这样3个原子对称性匹配的3个2p轨道相互重叠形成一个π键，另3个对称性匹配的2p轨道也重叠形成另一个π键。

CO2构型为直线型。

CO2可溶于水，常温下，饱和CO2溶液的浓度0.03～0.04mol·dm-3。

CO2不助燃，可用于灭火，但不能扑灭燃着的Mg.

2Mg+CO2=2MgO+C

CO2通入石灰水中生成白色沉淀。

CO2+Ca（OH）2=CaCO3↓+H2O

由此可以鉴定CO2。

工业用CO2主要来源于碳酸盐的热分解，如：

CaCO3=CaO+CO2↑实验时可用碳酸钙与盐酸反应制备少量CO2

CaCO3+HCl=CaCl2+CO2↑+H2O

碳酸及其盐

碳酸人们习惯上将CO2的水溶液称为碳酸，实际上CO2在水中主要以水和分子的形式存在，只有极少部分生成H2CO3。

CO2+H2O=H2CO3K=1.8×10-3

如果水中的CO2全部转化成CaCO3，则CaCO3的电离常数为K1=4.3×10-7，

K2=4.8×10-11，碳酸是一种中强酸。

但通常情况下，CO2水合与H2CO3的浓度比为600，CO2的水溶液仅显弱酸性。

H2CO3=H++CO32-K=2.4×10-4

所以人们通常将碳酸看作弱酸。

碳酸很不稳定，只能存在于水溶液中。

在H2CO3分子中，中心碳原子采用sp2杂化，与端O之间形成1个σ键，个1π键与羟基O之间形成2个σ键，因此，H2CO3分子呈平面三角形。

碳酸盐

碳酸正盐中除碱金属（Li+除外），铵及铊（Tl+）盐外，均难溶于水，但难溶的正盐其酸式盐溶解度均较大，易溶的正盐其酸式盐的溶解度反而减小。

氢键存在，形成二聚物或多聚物。

碳酸盐的热稳定性相对较低，阳离子的极化性和变形性越大，碳酸盐的热稳定性越低。

同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加

同一周期金属,从左到右,碳酸盐稳定性降低

过渡金属碳酸盐稳定性差

r（M2+）愈小，M2+极化力愈大，MCO3愈不稳定；M2+为18e_，（18+2）e_，（9-17）e_构型相对于8e_构型的极化力大，其MCO3相对不稳定。

金属离子电荷越高,半径越小,电负性越大,其极化能力越强,碳酸盐越易分解碳酸盐易水解。

硅及其化合物

硅及其化合物

单质

单质硅有无定性和晶体两种，晶体硅结构与金刚石相同，属于原子晶体，可导电，导电率随温度的升高而增大，熔、沸点较高，硬而脆，呈灰色，有金属外貌，是典型的半金属。

常温下，硅不活泼，不与水、空气、酸反应，但能溶于碱液，但加热时与许多非金属单质化合，还能与某些金属反应。

Si+2OH-+H2O-SiO3+2H2↑

（1）与金属和非金属反应

2与钙、镁、铜、铁等化合生成硅化物2Mg+Si=MgSi

（2）与酸反应

硅遇到氧化性的酸发生钝化，它可溶于HF-HNO3的混合酸中。

3Si+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO↑+8H2O

硅与氟化氢反应生成SiF4

硅与氢氟酸反应H2SiF6

（2）与浓碱反应无定形硅能与强碱反应放出氢气：

Si＋2NaOH＋H2O＝Na2SiO3＋2H2↑

（3）硅在高温下与水蒸气反应生成H3SiO3和H2

SiO2与C混合，在高温电炉中加热制备单质硅。

用作半导体用的超纯硅，需用区域熔融的方法提纯。

高纯硅主要用于制造半导体，当硅中掺杂磷时，因磷成键后尚多余一个电子，就构成n型半导体，若硅中掺杂硼时，因硼成键后尚缺少一个电子，就构成了p型半导体。

二氧化硅

SiO2是无色晶体

，原子晶体，熔沸点分别为1713℃、2230℃，难溶于普通酸，但溶于热碱和氢氟酸中。

SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O

SiO2（s）+4HF（g）=SiF4（g）+2H2O（g）

原因：

Si-F键能大,极其稳定（590kJ·mol）SiO2以SiO4四面体为结构单元，“无限大分子”。

每个氧原子为两个四面体共有，Si:

O=1:

2

整个晶体可看作是一个巨大分子，SiO2是最简式

纯SiO2硬度大、熔点高、高温加热不再是晶体,而是玻璃化

硅酸及其盐

硅酸

目前实验室发现的硅酸有5种，组成常以xSiO2·yH2O表示随形成条件而异，但通常以H2SiO3表示。

H2SiO3是二元弱酸，Ka1=4.2×10-10，Ka2=1.0×10-12，和碱反应生成硅酸钠，在强碱性溶液（pH≥14时），主要以SiO32-的形式存在，当pH在11～13.5之间时，主要以Si2O52-存在，pH＜11缩合成较大的同多酸根离子，pH再低时，则以硅酸凝胶析出，当pH=5.8时，凝胶速率最快。

在0℃、pH=2～3的水溶液中，SiCl4可水解成0.1mol·dm-3的H4SiO4溶液。

常温下，用80％的硫酸与粉状Na2SiO3反应可以得到H2SiO3溶液。

硅酸盐

除Na2SiO3和K2SiO3易溶于水外，其他绝大多数硅酸盐难溶于水。

工业上最常用的硅酸盐就是Na2SiO3。

Na2SiO3只能存在于碱性溶液中，遇到酸性物质就会生成硅酸：

H2O+SiO32-+2CO2=H2SiO3+CO32-

SiO32-+2NH4+=H2SiO3+2NH3

Na2SiO3常用作黏合剂，也常用作洗涤剂添加物。

无论在水溶液中还是在自然界中，硅酸盐中Si总以

[SiO4]四面体的形式存在。

硅酸盐种类极多，其结构可分为链状、片状和三维网

络状，但其基本结构单元都是硅氧四面体。

常见的硅酸盐组成结构

①两个[SiO4]以角氧相连，Si∶O=1∶3.5,

化学式为Si2O72-

②[SiO4]以两个角氧分别和另外两个

[SiO4]相连成长链状结构，Si∶O=1∶3

③[SiO4]以角氧构成双链，Si∶O=4∶

④[SiO4]以三个角氧和其他三个[SiO4]连成层状结构，Si∶O=2∶5

⑤[SiO4]以四个角氧和其他四个[SiO4]连成骨架状结构，Si∶O=1∶2

分子筛—分子筛—合成铝硅酸盐

自然界中存在的某些硅酸盐和铝硅酸盐具有笼形三维结构，这些均匀的笼可以选择地吸附一定大小的分子，这种作用称为分子筛作用，通常把这样的硅酸盐和铝硅酸盐称为沸石分子筛。

合成A型分子筛通常使用的原料是水玻璃、铝酸钠、氢氧化钠和水。

合成的A型分子筛的化学式一般为：

Na2O·Al2O3·2SiO2·5H2O化学式中硅原子和铝原子的个数比称为硅铝比，型分子筛的硅铝比一般为A1。

由于骨架中铝氧四面体的存在，骨架显负电性，而Na+存在与A型分子筛的笼中起着中和骨架负电荷的作用。

由于A性分子筛有着大小均匀的笼形结构，对于大小合适的分子有选择性吸附作用，加上笼内的静电作用，故分子筛的选择性远远高于活性碳等吸附性。

目前A型分子筛常用于气体干燥、净化、富集氧气及轻油脱蜡；X型（Na86[Al86Si106O384]·264H2O）和Y型（Na56[Al56Si136O384]·250H2O）分子筛常用于石油的催化裂化，也常用于其他有机反应的催化；硅铝比较高的丝光沸石分子筛（Na8[Al8Si40O96]·24H2O）和ZSM-5分子筛耐酸性能好，热稳定性高，广泛地用在其他低硅铝比分子筛难以使用的催化反应中。

锗、锡、铅及其化合物

一、

从Ge到Pb+2氧化态稳定性增大从Pb到Ge+4氧化态稳定性增大

Ge（s）+GeO2（s）

2GeO（s）rGm=47kJ·mol1

Sn（s）+SnO2（s）

2SnO（s）rGm=67kJ·mol1

PbO2+4H++2e

Pb2++2H2Oφ=+1.45V

GeO2+4H++2e

Ge2++2H2Oφ=0.15V

自然界中存在锡石（tinstone）：

SnO2，方铅矿（galena）：

PbS

铅存在于Uranium和Thorium矿中，这是由于铅是U和Th的放射性衰变的产物

二、

　1．：

灰锡（α锡）

白锡（β锡）

脆锡

锡制品长期处于低温会毁坏，这是β锡转变为α锡的缘故，这一现象叫做锡瘟（Tindisease），灰锡是粉末状，β锡低于13.6℃转变为α锡，但转变速度极慢，温度降至48℃，转变速度最快，α锡本身就是这类反应的催化剂。

　2．

（1）Sn是两性金属

Sn+2HCl

SnCl2+H2↑

Sn+2OH－+2H2O

+H2↑

Ge只有在H2O2（氧化剂）存在下，才溶于碱

Ge+2KOH2H2O2

K2[Ge（OH）6]

Pb也能与碱反应：

Pb+2H2O+2KOH

K2[Pb（OH）4]+H2↑

（2）与氧化性酸反应：

a．Pb与任何浓度的硝酸反应都得到Pb（NO3）2

b．Sn与浓HNO3反应得到Sn（IV），与稀HNO3反应得到Sn（II）

3Sn+8HNO3（稀）

3Sn（NO3）2+2NO+4H2O

Sn+HNO3（浓）

H2SnO3+4NO2+H2O

三、　1．卤化物EHal4EHal2

（1）SnCl2

a．水解性SnCl2+H2O

Sn（OH）Cl↓+H++Cl－

　　在配制SnCl2（aq）必须防止氧化（

）和水解，用盐酸酸化蒸馏水，并在SnCl2（aq）中加入Sn粒：

SnCl4+Sn

2SnCl2

b．还原性

SnCl2+2HgCl2

SnCl4+Hg2Cl2

Hg2Cl2+SnCl2

SnCl4+2Hg↓

（2）GeCl4、SnCl4也强烈水解

GeCl4+2H2O

GeO2↓+4HCl

SnCl4+4H2O

Sn（OH）4+4HCl

在盐酸中：

SnCl4+2HCl

H2SnCl6

（3）PbCl2在冷水中溶解度小，但在热水中溶解度大，在盐酸中溶解度增大

因为PbCl2+2Cl－

（4）PbCl4在低温下稳定，在常温下即分解：

PbCl4

PbCl2+Cl2

PbF4m.p.=600℃PbCl4m.p.=15℃

　2．硫化物

（1）SnS：

H2S+Sn2+

SnS↓（暗棕色）+2H+

SnS不溶于Na2S溶液中，但可溶解于中等浓度的盐酸和碱金属的多硫化物溶液中

SnS+4Cl－+2H+

+H2S↑

SnS↓+H2S↑

（2）SnS2

Sn4++2H2S

SnS2↓+4H+

SnS2+S2

（3）PbS：

Pb2++S2

PbS↓（黑色）

PbS可溶于浓HCl和稀HNO3、H2O2，不溶于Na2S和无氧化性的稀酸

PbS+4HCl（浓）

H2S↑+H2PbCl4

3PbS+

+8H+

3Pb2++3S↓+2NO↑+4H2O

由于Pb（IV）有极强的氧化性，所以PbS2不存在

　3．一些铅的化合物

（1）氧化物

PbO（黄色）密陀僧，Pb2O3（PbO·PbO2）（黄色），Pb3O4（2PbO·PbO2）（红色）铅丹，PbO2（黑色）

Pb2O3、Pb3O4、PbO2都具有强氧化性

5PbO2+2Mn2++4H+

5Pb2++

+2H2O

PbO2+4HCl

PbCl2+Cl2↑+2H2O

（2）Pb（NO3）2

易水解：

Pb2++

+H2O

Pb（OH）NO3↓+H+

易分解：

2Pb（NO3）2

2PbO+4NO2+2H2O

（3）Pb（CH3COO）2易溶于水，难离解，毒性大

Pb（Ac）2+Cl2+4KOH

PbO2+2KCl+2KAc+2H2O

（4）PbSO4　　可溶于浓H2SO4中，也可溶于NH4Ac或NaAc溶液中

PbSO4+H2SO4（浓）

Pb（HSO4）2

PbSO4+H2SO4

PbSO4（白色）

PbAc2（可溶）+

（5）PbCrO4（黄色）

PbCr2O7（可溶）

（6）铅的有机化合物

Na4Pb（钠铅合金）+4C2H5Cl

Pb（C2H5）4+4NaCl

四乙基铅是汽油抗震剂，其△fHm=217.6kJ·mol1，但在常温下尚能稳定存在。

由于用Pb（C2H5）4作为汽油抗震剂，汽油燃烧后的废气中含有铅的化合物，污染环境，已开发出不含铅的抗震剂，称为无铅汽油。