乙苯脱氢实验之欧阳总创编.docx

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乙苯脱氢实验之欧阳总创编

乙苯脱氢实验

时间：

2021.02.13

创作：

欧阳总

摘要

苯乙烯（SM）是生产塑料和合成橡胶的重要基本有机原料，主要用于生产聚苯乙烯，也可用于制备丁苯橡胶、苯乙烯一顺丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、不饱和聚酯等。

乙苯催化脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，采用的催化剂主要是Fe-K系催化剂，其中Fe2O3。

是活性组分、K2O是活性促进剂，K2O的引入使铁系催化剂的活性有了显著提高，可以在较低的水比下应用，但K2O含量过高存在着钾的流失问题。

.为了解决催化剂在使用过程中存在的问题，作者采用固定床反应器，以自制的高铁低钾氧化铁为催化剂，考察反应温度、进料比和催化剂活性对乙苯转化率、苯乙烯选择性和苯乙烯收率的影响，确定了最佳的工艺条件。

乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的主要组分是铁和钾。

在新鲜催化剂中,铁和钾形成铁钾化合物,最稳定的结构为KFe11O17（或K2Fe22O34）.添加铈、钼、镁等，改善催化活性，提高反应产率。

关键词：

乙苯脱氢，催化剂，铁化合物

Abstract 

Styrene （SM） is the production of plastics and synthetic rubber in important basic organic raw materials, mainly for the production of polystyrene, can also be used for the preparation of a styrene-butadiene rubber, maleate-styrene block copolymers, unsaturated polyester, etc. Ethylbenzene catalytic dehydrogenation method is by far the major domestic and foreign production of styrene, used catalyst methodology mainly Fe-K catalysts, Fe2O3. Is the active component, K2O is active promoters, K2O introduction to iron-based catalyst's activity has been significantly improved, can lower water ratios apply, K2O content too high potassium loss exists.. in order to solve the catalyst in the use process problems, the author takes a fixed bed reactor to self-made iron and low potassium oxide as a catalyst, visit reaction temperature, feed ratio and catalyst activity on Ethylbenzene conversion rate, the selectivity of polystyrene and styrene yield, determine the best process conditions.  

∙ Keywords:

 Ethylbenzene; catalyst;ironcompound; 

一、实验目的

1、了解以乙苯为原料，氧化铁系为催化剂，利用固定床反应器装置制备苯乙烯的过程。

2、熟悉催化剂的制备、成型及表征方法；认识催化基本原理的应用。

3、掌握反应管催化剂装填及安装，装置各部件连接，以及常用化工仪表的使用。

4、学习“三传一反”在实际反应体系中的应用。

5、熟悉气相色谱法检测各反应组分的方法，确定乙苯转化率、苯乙烯收率与选择性；关联脱氢反应的转化率、选择性、收率及化学平衡组成与反应温度、压力的关系。

二、实验的综合知识点

完成本实验的测试和数据处理与分析需要综合应用以下知识：

（1）《化工热力学》关于反应工艺参数对平衡常数的影响，工艺参数与平衡组成间的关系。

（2）《化学反应工程》关于反应转化率、收率、选择性等概念及其计算、绝热式固定床催化反应器的特点。

（3）《化工工艺学》关于加氢、脱氢反应的一般规律，乙苯脱氢制苯乙烯的基本原理、反应条件选择、工艺流程和反应器等。

（4）《催化剂工程导论》关于工业催化剂的失活原因及再生方法。

（5）《仪器分析》关于气相色谱分析的测试方法。

三、实验原理

1、本实验的主副反应

主反应：

副反应：

在水蒸气存在的条件下，还可能发生下列反应：

此外，可能存在的副反应有芳烃脱氢缩合、苯乙烯聚合生成焦油等。

这些连串副反应的发生不仅使反应的选择性下降，而且极易使催化剂表面积碳，进而导致催化剂活性下降。

本实验装置是固定床反应器，它是一个典型的管式积分反应装置，一般简称管式反应器。

该反应器包括反应管和预热管。

反应管上部都是预热器，用于气化水生成蒸汽。

为了防止乙苯和水蒸气混合不均匀，乙苯和水同时进入汽化器上部进行汽化，预热器内填有瓷环，可以提高传热面积和加热面积。

汽化后的水和乙苯在预热器内混合，进入到反应器的瓷环部分，在经过充分的混合，通过催化剂床层进行反应。

料液乙苯和水按照1:

1.5，分别由两台泵分别计量流量后进入预热器，在充分混合后，预热汽化直接进入反应器的反应阶段。

反应完后的产物经冰水冷凝后进入到分离器，分成油、水两相。

并取油相用气相液谱进行产物分析。

1）乙苯储料罐1个

2）计量泵1支

3）反应器及电热偶1套

4）碎瓷环

5）催化剂

6）碎瓷环

7）石棉

8）冷凝器1个

9）冰水混合物

10）废液瓶1支

主要试剂和仪器：

试剂：

乙苯，水，铁系催化剂（自制）

仪器：

固定床反应器，蠕动泵，冷凝器，气象色谱仪

2、乙苯脱氢反应条件选择

（1）温度

由平衡常数与温度的关系式

可得，当∆Ho＞0，即对于吸热反应而言，提高温度可增大平衡常数。

由于乙苯脱氢反应为可逆吸热反应，因而提高温度有利于提高反应的平衡转化率。

但是温度过高副反应增加，使苯乙烯选择性下降，能耗增大，设备材质要求增加，故应控制适宜的反应温度。

本实验的反应温度为：

540~600℃。

（2）压力

由平衡常数与压力的关系式

可得，当∆n＞0时，降低反应体系总压P总，可使Kx增大，也就是反应体系中产物组分增大，即平衡向产物方向移动。

由于乙苯脱氢为气体反应分子数增加的反应，因而降低压力有利于平衡向右-脱氢方向移动，从而增加了反应的平衡转化率。

本实验采用水蒸气作为稀释剂，目的就是降低乙苯的分压，以提高乙苯的平衡转化率。

较适宜的水蒸气用量为：

水﹕乙苯＝1.5﹕1（体积比）或8﹕1（摩尔比）。

（3）空速

乙苯脱氢反应系统中有平行副反应和连串副反应，随着接触时间的增加，副反应也增加，苯乙烯的选择性可能下降，故需采用较高的空速，以提高选择性。

适宜的空速与催化剂的活性及反应温度有关，本实验乙苯的液态空速为0.6h-1，考虑乙苯体积变化，即以0.5mL/min速率进料为宜。

（4）水蒸气的用量

降低反应体系压力，有利于提高乙苯转化率，实际反应体系中采用水蒸气作为稀释剂，目的：

1）降低乙苯的分压，提高平衡转化率；2）抑制催化剂表面结焦，消除积碳；3）提供反应所需的热量，且易于与产物的分离。

3、催化剂

本实验采用氧化铁系催化剂，其组成为：

Fe2O3-CuO-K2O3-CeO2等，另外还有硅藻土、CMC等。

活性组分为Fe2O3，助催化剂为K2O3-CeO2等，改变催化剂表面酸度，减少裂解反应的发生。

1.配方的选择

通过查阅相关资料确定催化剂配方；按照设计的配方用天平称量，在500ml的烧杯中混合均匀。

2.捏合

在催化剂中加入去离子水，视催化剂体系有所不同，一般10ml/100g。

水可以分多次加入，总量10ml。

由于催化剂量太少，所以直接在催化剂成型机上用挤条方式捏合，不装孔板，让催化剂混合均匀。

3.挤条

开机，从漏斗中加入适量用水混合过的催化剂。

在面板上的“功能选择”框内按下“挤条”按钮，在运行框内按下“正转，调节“调速”旋钮使螺杆转速调至工作状态。

注意：

挤条过程中，若压力仪若出现超压停机，应检查物料粘度是否过大或其他原因，反转卸料，待查明原因后重新开机工作，以免挤坏挤出头。

4.造粒

转盘共两件，每件正反均有大小不同大花纹，安装前应选择适当，以适应不同的调料造粒。

下料前应检查一下物料干湿是否适当，水分含量过大时造粒易结团变形，物料太干太硬易整形。

在面板上的“功能选择”框内按下“整形”按钮，在运行框内按下“正转”，调节其速度由快到慢，检查运转是否正常，如正常将转速调至零。

调节转盘转速开动鼓风机。

造粒结束后，让转盘继续工作，打开出料口挡板，物料自动从出料口排出。

5.灼烧活化

根据不同催化剂体系确定灼烧温度。

如果催化剂体系在空气中不稳定可以在氮气保护下进行活化。

6.催化剂表征

对催化剂的堆密度、孔隙率、比表面进行测定。

4、实验准备及催化剂装填

先准备好催化剂，然后用托盘天平秤取催化剂6g，装入反应管内长度约为4cm，根据测得的管长78cm，预热段与反应段长度比约为6:

4，强催化剂填充至反应段中央位置。

准备2—3cm的碎瓷环，瓷环应预先在稀盐酸中浸泡，并经过水洗、高温烧结，以除去催化活性。

从装置上卸下反应管，在反应管底部放入少量玻璃棉，然后放入适量高度的瓷环（以确保催化剂处于反应段的最佳位置为准），准备量取瓷环高度并记录。

再加入4cm石英砂，将称量好的催化剂缓慢地加入到反应器中，并轻微震动，然后记录催化剂的高度，确定催化剂在反应器内填装高度。

再装入碎瓷环至反应管口（切记不要填至反应管密封口处）。

填装过程中需要轻轻敲打反应管外壁，以保证管内没有阻塞现象，然后将反应器顶部密封。

反应管每次使用前应该先将其从固定床反应器上卸下，用石油醚或其它低沸点有机物清洗，以出去闭上的残渣。

如果上次残留有催化剂，应先将催化剂清洗干净。

催化剂填装前应该用分样筛对其进行筛分，一般为1—3mm，其颗粒直径越小对反应结果影响越小，但过小也会造成催化剂流失。

连接色谱，检查作为色谱载气的氮气钢瓶压力是否大于10MPa，如小于，则更换钢瓶。

检查无误后，接好色谱载气接口，处理好色谱尾气接口，检查色谱柱的连接情况。

校正蠕动泵流量：

根据实验要求，校正两个蠕动泵的流量，调整用作乙苯进料量1—1.5ml/min（量筒测量流量，用秒表计时，以5ml为准），蒸馏水按折算（1.2—1.5ml/min），调整后记录当前状态下的转数值。

湿式流量计准备：

把湿式流量计拆下，拧下背面的溢水口接头，从顶口处往里灌水，到溢流口刚好有水流出，拧上接头，装回流量计，装好各配件，连好尾气出口。

连接好所有部件。

冷凝管下用橡胶管连接分液漏斗。

分液漏斗固定在铁架台上，下端尽可能多地浸泡在冰水混合物中。

5、乙苯脱氢操作过程

1、将反应管放入到加热炉中，连接已苯和水的进口，拧紧卡套，连接好空气冷凝器和反应器的接口，并将玻璃收集瓶和冷凝器连接好。

玻璃收集瓶应放置在烧杯内，烧杯内装入适量的水、冰、食盐混合物，以保持冷却温度在零度以上，使产物能完全冷凝成液体，而被收集起来，没有冷凝的氢气和甲烷、已烷则进入到六通阀内进行分析，然后尾气湿式气体流量计计量尾气流量。

2、各流程及元件安装无误，连接良好后，插上电源设备开关。

3、打开钢瓶开关，调节钢瓶输出压力为0.2Mpa,调节色谱两通道压力阀，均为0.08Mpa。

4、打开装置总电源开关，打开泵开关，打开色谱开关。

按照实际要求，调节好色谱条件，载气，氮气，柱箱温度：

80℃，进样器温度：

100℃，检测器温度：

120℃，色谱柱，液晶柱。

5、将炉内温度设定为600℃，反应器温度设定为600℃，预热器温度设定为460℃。

温度设定无误后，打开加热开关，在开始加热时可用自整定设置。

6、在温度达到设定值后，继续稳定10min左右，然后开始加入已苯和水。

乙苯的加料速度为1.1ml/min，水的加料速度为1.3ml/min。

7、反应进行20min后正式开始实验。

先换掉反应器下的吸水瓶，并换上清洗干净的新瓶，检查升降台的高度，应该调节升降台，是冰水混合物尽可能多的浸没分离器。

记录湿式流量计的读数、反应温度、压力等实验条件。

8、固定温度在600℃，反应没进行10min取一次样并记录数据，粗产品从分离器中放入量筒内。

然后用分液漏斗分去水层，称出烃层液重量及水层体积。

9、取1ul烃层液样品，用气象色谱分析其组成，并计算出各组分的百分含量。

6、色谱操作

通载气，调节钢瓶输出压力为0.2MPa，开总电源，开泵开关，开色谱开关。

色谱设定：

柱箱温度：

80℃；进样器温度：

100℃；检测器温度：

120℃；色谱柱箱压力均为0.08MPa；衰减：

1/1：

进样量：

0.5µl。

使用软件是N2000。

实验结束后，先关加热器，色谱，待检测其温度降至80℃以下时再关载气，关电脑，关总电源。

7、注意事项

1、压力表不应超过满量程的2/3，如果超过应立即停止试验；

2、使用色谱前应先通载气再开色谱，关色谱时，要先关色谱再关载气；

3、用来抽已苯的泵应选用硅橡胶管，并在使用结束后马上清洗。

四、问题与思考

1、乙苯脱氢生成苯乙烯反应是吸热反应，实验室是如何来实现的？

工业上又是如何来实现的?

本实验采用采用的方法是接通电源使汽化器、反应器分别逐步升温至预定温度。

汽化器温度达到300度，反应器温度达400度左右开始加入已校正好流量的蒸馏水。

当反应度达到500度左右时，加入已校正好流量的乙苯，继续升温至540度使之稳定。

加热温度用热电偶控制。

工业上乙苯脱氢时常加入适量O2，在合适的条件下，O2与生成的H2化合成H2O，相当于移走生成物H2，促进平衡向生成苯乙烯的方向移动。

2、对本反应而言是体积增大还是减小?

加压有利还是减压有利，工业上是如何来实现加减压操作的?

本实验采用什么方法?

为什么加入水蒸气可以降低烃分压?

乙苯脱氢生成苯乙烯为体积增加的反应。

从平衡常数与压力的关系可知降低总压P总可使Kn增大，从而增加反应的平衡转化率，故降低压力有利于平衡向脱氢方向移动。

工业上，通过加水蒸气和乙苯的混合气来实现减压操作。

本实验采用加水蒸气的方法来降低乙苯分压以提高平衡转化。

因为水蒸气热容量大；产物易分离；产物不起反应；水蒸气还可以保护裂解炉管；水蒸气还有清焦作用。

3、在本实验中你认为有哪几种液体产物生成?

有哪几种气体产物生成?

如何分析?

液体产物：

苯乙烯、乙苯、苯、甲苯

气体产物：

甲烷、乙烷、乙烯、氢气、二氧化碳、（水蒸气）

4、进行反应物料衡算，需要哪些数据？

进行反应物料衡算需要乙苯的和水的加入量，精产品水层量和烃层量，并对粗产品中苯、甲苯、乙苯和苯乙烯含量进行分析，从而计算乙苯的转化率、苯乙烯的先择性和收率。

五、实验装置及流程

乙苯脱氢制苯乙烯实验装置及流程见图1。

六、实验步骤及方法

1、反应条件控制

汽化温度460℃，脱氢反应温度600~660℃，水﹕乙苯＝1.5﹕1（体积比），相当于乙苯加料0.5mL／min，蒸馏水0.75mL／min（50毫升催化剂）。

2、操作步骤

（1）了解并熟悉实验装置及流程，搞清物料走向及加料、出料方法。

（2）接通电源，使汽化器、反应器分别逐步升温至预定的温度，同时打开冷却水。

（3）分别校正蒸馏水和乙苯的流量（0.75mL/min和0.5mL/min）

（4）当汽化器温度达到460℃后，反应器温度达600℃左右，打开进料泵，反应稳定15-20min。

（5）反应开始后，每隔10~20分钟取一次数据，每个温度至少取两个数据，粗产品从分离器中放入量筒内。

然后用分液漏斗分去水层，称出上层油相重量。

（6）取少量上层油相样品，用气相色谱分析其组成，并计算出各组分的百分含量。

（7）反应结束后，停止加乙苯。

反应温度维持在600℃左右，继续通水蒸气，进行催化剂的清焦再生，约半小时后停止通水，并降温。

3、实验记录及计算

（1）原始记录

600°C

时间

峰高

面积

含量

2.440

82.154

164.650

0.0925

2.790

52.600

117.450

0.0660

3.332

42553.825

172328.188

96.8212

4.948

1110.444

5375.783

3.0203

650°C

时间

峰高

面积

含量

2.423

9199.278

23211.826

8.7261

2.782

4906.523

14892.591

5.5986

3.323

40010.777

145869.844

54.8376

4.965

10539.091

58228.115

21.8900

700°C

时间

峰高

面积

含量

2.423

38017.145

90294.439

22.6346

2.782

17733.842

52270.914

13.1031

3.315

41406.879

149815.500

37.5551

4.982

18208.846

104418.148

26.1751

750°C

时间

峰高

面积

含量

2.448

44919.094

103216.500

29.5617

2.815

20425.766

60967.219

17.4613

3.323

15152.837

5111.621

14.6386

5.048

21338.383

130152.688

31.2763

（2）计算结果

乙苯的转化率：

苯乙烯的选择性：

苯乙烯的收率：

反应温度/℃

产物

乙苯转化率（%）

苯乙烯选择性（%）

苯乙烯收率（%）

苯

甲苯

乙苯

苯乙烯

含量（%）

含量（%）

含量（%）

含量（%）

600

0.93

0.07

96.82

3.021

3.18

95.00

3.02

650

8.73

5.59

54.84

21.89

45.14

48.49

21.89

700

22.63

13.11

37.56

26.18

62.44

41.93

26.18

750

29.56

17.46

14.64

37.28

85.36

43.67

37.28

转化率随温度的升高而升高，同时升高温度也有利于副反应的进行，进而选择性随着温度的升高而降低。

与实际情况一致。

七、结果及讨论

1．计算原料乙苯的转化率，产物苯乙烯收率，副产物苯和甲苯含量，

2．讨论乙苯转化率、苯乙烯的选择性随温度变化的规律，并作图表示。

3．讨论反应温度变化对反应平衡常数的影响，反应动力学常数变化的影响，并作图讨论。

4．催化剂制备过程中，哪些因素影响其反应活性？

a.催化剂的配方。

配方中主催化剂和助催化剂的成分与含量是影响反应活性的主要原因；

b.水的用量。

水是常用的润滑剂，加入到原料干粉中能起较弱的胶溶作用。

在挤条成型时，含水量交大会导致挤出的条容易瘫软，水分少导致挤出的条较短，甚至挤不出条；

c.搅拌程度。

在捏合过程中，搅拌程度会影响实验催化剂的混合均匀程度，搅拌的剧烈，而且搅拌的均匀，催化剂混合的就会越均匀，效果也就会较好，搅拌的不充分，可能导致催化剂中的多种成分没有混合均匀，导致催化剂活性不好。

八、主要符号说明

∆H0298——298K下标准热焓，kJ／mol；

Kp，Kx——平衡常数；

ni——i组分的物质的量（摩尔）；

P总——压力，Pa；

R——气体常数；

T——温度，K；

∆n——反应前后物质的量（摩尔）变化；

α——原料的转化率％；

S——目的产物的选择性%；

Y——目的产物的收率%；

七、参考文献

[1]陈慧贞,何淡云,肖漳龄,蔡启瑞;乙苯脱氢制苯乙烯氧化铁系催化剂的研究——晶格氧的作用[J];高等学校化学学报;1985年05期

[2]肖漳龄,蔡庆叠;乙苯脱氢制苯乙烯工业无铬210催化剂活性衰退的原因[J];燃料化学学报;1984年02期

[3]缪长喜;苯乙烯制造技术的研究及工业化前景[J];化学世界;2000年06期

[4]刘延跃,张晶,魏寿彭;乙苯脱氢制苯乙烯工业生产过程的模拟与优化[J];北京化工大学学报;2000年04期

时间：

2021.02.13

创作：

欧阳总