最新不定形耐火材料的新进展1844.docx
《最新不定形耐火材料的新进展1844.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《最新不定形耐火材料的新进展1844.docx（42页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
最新不定形耐火材料的新进展1844
不定形耐火材料的新进展18-44
不定形耐火材料的新进展
王守业1）曹喜营1,2）李再耕1）王战民1,2）张三华1）李少飞1）
1）中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司河南省特种耐火材料重点实验室河南洛阳471039
2）北京科技大学材料科学与工程学院北京100083
1概述[]
近几年來，随着耐火材料所服务的钢铁等高温工业的快速发展，耐火材料行业进步很快，见图1和图2。
尤其是不定形耐火材料由于其具有工艺简单，施工方便，整体性好，节能降耗等优点，越来越得到大家的广泛关注和认可。
目前我国不定形耐火材料的产量已达到耐火材料总产量的三分之一以上，与不定形耐火材料相关的新技术、新工艺、新方法和新装备也不断涌现。
当前，受世界范围内金融危机的影响，耐火材料相关行业发展速度有所放缓。
但从长远看，我国是一个发展中国家，具有很强的内部需求，尤其是我国陆续推出的产业振兴规划等一系列经济刺激措施的实施，可以预计这些行业在今后仍将得到平稳健康的发展。
图1中国粗钢产量（单位：
万t）及增速（单位：
%）走势
图22004年～2008年全国耐火材料行业产成品变化趋势图
2原料
2.1矾土基原料的均化、提纯和开发[,,]
我国有丰富的矾土资源，建国以来，国家先后在原山西阳泉高铝矾土矿、贵州贵阳耐火材料厂、河南渑池煅烧厂依托当地铝土矿资源，建立了高铝耐火原料生产基地。
但目前矾土生产仍以煅烧天然块料为主，品种单一，质量波动大，资源利用差，能耗比较高，污染较严重，产品附加值低。
在目前铝矾土资源日益匮乏的情况下，需要重视耐火原料的研究，采取均化、提纯等技术路线，开发优质合成新材料，使天然原料的品位、质量发生质的提升，提高原料附加值和资源的利用率。
2.1.1矾土均化
国内外的均化料生产一般采用湿法均化工艺，即采用的是湿法制粉、真空挤泥成型、干燥、烧结的生产工艺。
该工艺尽管比较成熟，但存在着工艺流程长、能耗高、消耗大量水资源等缺点。
为克服湿法工艺的缺点，新型的半干法均化工艺应运而生。
新型半干法工艺简单地说就是干法制粉、半干法造粒、成型、烧结制备均化料的工艺。
图3为湿法和新型半干法工艺流程的示意图。
表1为干法工艺均化料的理化指标。
图3矾土原料的均化工艺（左图为湿法工艺，右图为半干法工艺）
表1干法工艺均化料的理化指标
牌号
化学组成（w）／%
体积密度／
（g·cm－3）
吸水率／%
Al2O3
SiO2
Fe2O3
M85
85～85.5
≤9
≤1.5
≥3.1
≤2.0
M86
86～86.5
≤8
≤1.5
≥3.2
≤2.0
M87
87～87.5
≤7
≤1.5
≥3.3
≤1.5
M88
88～88.5
≤6
≤1.5
≥3.4
≤1.2
M90
90～91
≤5
≤1.5
≥3.5
≤1.0
2.1.2矾土基电熔尖晶石和矾土基电熔锆刚玉尖晶石
矾土基原料的开发和应用除已经成熟的矾土基莫来石和矾土基刚玉外，矾土基电熔尖晶石、矾土基电熔锆刚玉尖晶石、矾土基MgAlON和矾土基β-SiAlON等也逐渐投入试生产和应用。
矾土基电熔尖晶石和矾土基电熔锆刚玉尖晶石的合成工艺见图4和图5，理化指标见表2和表3。
矾土基电熔尖晶石主要用于制砖和浇注料，替代氧化物基高纯尖晶石，在钢包和电炉顶上使用效果很好。
矾土基电熔锆刚玉尖晶石主要矿相为刚玉、尖晶石和单斜锆，具有抗侵蚀性和抗热震性好的特点，主要用于制作高档浇注料和预制件，如钢包衬、电炉顶和透气砖等。
图4矾土基电熔尖晶石的合成工艺
图5矾土基电熔锆刚玉尖晶石的合成工艺
表2矾土基电熔尖晶石的理化指标（和氧化铝基电熔尖晶石对比）
项目
化学组成（w）／%
体积密度／
（g·cm－3）
Al2O3
MgO
SiO2
TiO2
Fe2O3
CaO
K2O+Na2O
矾土基
68.70
29.53
0.51
0.77
<0.01
0.44
0.025
3.43
氧化铝基
69.38
29.03
0.23
0.04
0.26
痕量
0.30
3.39
表3矾土基电熔锆刚玉尖晶石的化学组成（w）%
Al2O3
MgO
ZrO2
68.70
29.53
0.51
69.38
29.03
0.23
2.1.3矾土基MgAlON
矾土基MgAlON是一种新型陶瓷材料和高级耐火材料，其主要特点为：
●高熔点（2000℃以上）；
●优良的力学性能（AlON陶瓷常温强度≥300MPa，1200℃高温强度≥260MPa，努氏硬度为16.5～19.5GPa）；
●优良的抗热震性能，热导率高；
●对金属熔液及熔渣不润湿，具有良好的抗侵蚀性能；
●用矾土作原料，成本低。
但是，用矾土合成的粉体在约720℃开始氧化，而用氧化物合成的MgAlON粉体在约900℃开始氧化）。
2.1.4矾土基β-SiAlON
SiAlON是一种性能优异的耐火材料，它以Si3N4为基，由Al、O部分置换Si3N4中的Si、N后形成的一种固溶体。
SiAlON的主要特点为：
●具有氮化硅的六方晶系结构，晶体比β-Si3N4晶体粗大，形貌多呈颗粒状和柱状（β-Si3N4晶体大多呈纤维状）；
●β-SiAlON是SiAlON系列中高温性能最佳的固溶体；
●因其具有六方晶系结构，所以高温机械强度高；
●其膨胀系数为2×10-6℃-1,略低于β-Si3N4的（3.5×10-6℃-1），抗热震性优良；
●氮含量不小于20%，具有优良的抗熔融金属和熔渣的侵蚀性。
矾土基β-SiAlON是以高铝矾土为原料，用单质Si粉作还原剂，引入添加剂，经氮化还原工艺合成，具有合成产品纯度高、工艺简单、原料成本低等特点。
矾土基β-SiAlON已经在透气砖上得到了初步应用试验，表明加入一定量的矾土基β-SiAlON可以提高透气砖的高温抗折强度和抗热震性（见图6），现场应用证明残砖高度比普通砖多20～40mm，同时减少了反吹，清残渣容易。
图6矾土基β-SiAlON加入量对透气砖高温抗折强度和抗热震性的影响
2.2新型轻质隔热原料[]
许多热工窑炉用耐火材料除要求隔热还要求能承受还原气氛介质的作用，如炼铁高炉热风炉，机械行业的渗碳炉，石油化工行业的乙烯裂解炉及制氢、加氢转化炉，石灰窑煤气管和电力工业循环流化床锅炉等。
既隔热又能承受还原介质作用的耐火材料目前受到人们关注的主要有两种：
钙长石CAS2和六铝酸钙CA6。
钙长石质材料由于熔点较低（1550℃），使用温度一般不超过1350℃。
六铝酸钙材料熔点较高（1875℃），可以应用到1350℃以上较高的温度环境中。
2.2.1钙长石质轻质材料
钙长石隔热材料一般采用粘土或矾土等为主要原料，采用石膏为结合剂，通过打浆、发泡、坯体制作、生坯干燥后烧制而成，主要矿物是钙长石Al2O3·CaO·2SiO2。
表4为微孔钙长石骨料的理化指标，表5为采用该原料为集料，高铝水泥为结合剂，细磨的硅酸铝超细粉和膨胀珍珠岩为添加剂研制的隔热浇注料的理化性能。
表4微孔钙长石骨料的理化指标
化学组成（w）／%
灼减／%
显密度／
（g·cm－3）
Al2O3
SiO2
CaO
TiO2
Fe2O3
MgO
K2O
Na2O
42.30
38.40
16.15
1.26
0.78
0.88
0.06
0.05
0.16
0.60
表5钙长石隔热浇注料的理化性能
项目
体密／（g·cm－3）
0.8
1.3
化学组成%
Al2O3
38～40
50～52
SiO2
38～40
28～30
CaO
18～20
16～18
Fe2O3
0.8～1.0
0.6～0.8
显密度／（g·cm－3）
0.75～0.80
1.25～1.30
耐压强度
MPa
湿养护7天后并干燥
1.5～2.5
4.5～5.5
1000℃煅烧后
1.0～1.5
3.0～4.0
热传导率
W/（m·K）
平均温度（350±25）℃
0.14～0.16
0.21～0.25
平均温度（650±25）℃
0.18～0.20
0.23～0.27
使用温度温度，℃
1200
1300
2.2.2微孔六铝酸钙轻质材料
微孔六铝酸钙轻质材料一般采用Al2O3和CaCO3为主要原料经高温烧制而成。
图7示出了微孔六铝酸钙（SLA-92）的显微结构和孔径分布。
小的CA6片晶分布在晶体之间的微孔中，这就形成了具有一种高封闭气孔的均质结构。
孔径分布的特点是气孔尺寸在1～5μm的狭窄范围内的平均孔径尺寸是3～4μm，这种微孔阻碍了热量的传送，因此这种结构的材料优于传统的隔热材料。
此外，隔热材料对热震引起的剥落很敏感，因为温度的改变产生了大的热梯度，会引起大的热应力造成热剥落。
但是热剥落的发生往往是因为材料中热应力的扩散引起的，这种微孔结构阻碍了裂纹的扩展，因此也有利于抗热震性的提高。
图7微孔六铝酸钙轻质材料的显微结构和孔径分布
表6为微孔六铝酸钙轻质骨料的理化性能，表7为采用该轻质骨料配制的产品的理化指标。
材料空冷后（950℃～室温）的热震循环大于30次，说明该轻质骨料的微孔结构具有良好的抗热震性。
表7微孔六铝酸钙轻质骨料的理化性能
化学组成（w）／%
典型值
最小值
最大值
Al2O3
91
90
CaO
8.5
9.2
Na2O
0.40
0.5
SiO2
0.07
0.2
Fe2O3
0.04
0.1
物理性能
典型值
最小值
最大值
松装密度／（kg·L－1）
0.4～0.5
体积密度／（g·cm－3）
0.80
0.95
相组成
CA6主晶相
CA2次晶相
α-Al2O3次晶相
可供粒度
3～6mm
1～3mm
0～1mm
表8微孔六铝酸钙轻质浇注料和喷补料的理化性能
项目
IntovalVL1000HT
IntovalVL1000HT/1
浇注料
喷补料
浇注料
喷补料
极限使用温度/℃
1350
1350
1500
1500
化学组成（w）/%
Al2O3
CaO
SiO2
Fe2O3
86
10.5
3
<1
84
10
4
<1.5
89
10
<0.2
<0.5
89
10
<0.2
<0.5
体积密度/（g·cm－3）
110℃
1000℃
1400℃
1.17
1.05
1.04
1.18
1.10
1.18
1.11
1.10
1.12
1.28
1.10
1.20
常温耐压强度/（MPa）
110℃
1000℃
1400℃
7
8
10
5
8
12
5
3
5
6
2
5
线变化率/%
110℃
1000℃
1400℃
1600℃
-0.1
-0.4
-1.2
未测
-0.1
-0.4
-1.5
未测
-0.1
-0.4
-0.5
-2.4
-0.1
-0.3
-0.8
未测
热导率/（W/m·K）
400℃
1000℃
1200℃
0.37
0.36
0.46
0.37
0.37
0.46
0.30
0.28
0.36
0.30
0.29
0.36
2.3新型结合剂[]
除树脂等有机物结合的不定形耐火材料外，大多数不定形耐火材料需要加入一定量的水或含水的结合剂，调制成一定的状态通过浇注、喷涂、涂抹或捣打等方法来施工。
由于含水的物料体系对温度比较敏感，如结合剂的硬化性能、添加剂的活性等受到环境温度的影响，因此环境温度就成为影响不定形耐火材料施工的一个关键参数。
针对铝酸盐水泥结合的耐火浇注料来说，温度较高（如大于35℃）和较低时（小于5℃）浇注料凝结硬化时间相差较大，甚至出现速凝或不硬化的现象。
针对这种情况，国内外开发出了对环境温度不敏感的铝酸盐水泥，在一定的温度范围内（5～35℃），浇注料的凝结硬化时间变化较小，并且不会出现低温不硬化的情况。
表和表为国内某公司开发的矾土基铝酸钙水泥和国外某公司开发的纯铝酸钙水泥的理化指标。
如采用国外该产品，20℃时浇注料硬化开始时间为1.5～2.5h，5℃时浇注料硬化开始时间为7～10h。
表8国内某公司开发的温度不敏感型铝酸盐水泥AT16的理化性能
项目
CA-50
（国家标准GB201-2000）
AT16
化学组成（w）/%
Al2O3
SiO2
Fe2O3
R2O
50～60
≤8.0
≤2.5
≤0.4
50～60
≤8.0
≤2.5
≤0.4
勃式比表面积/（m2·kg-1）
≥300
≥300
初凝时间/min
终凝时间/min
≥30
≤360
≥30
≤180
抗折强度/MPa
6h
1d
3d
-
≥5.5
≥6.5
≥3
≥5.5
≥6.5
耐压强度/MPa
6h
1d
3d
-
≥40
≥50
≥20
≥40
≥50
表9国外某公司开发的温度不敏感型铝酸盐水泥的理化性能
化学组成（w）/%
典型值
Al2O3
72
CaO
27
Na2O
0.2
SiO2
0.2
Fe2O3
0.1
MgO
0.2
细度
-45μm
90%
d50
7μm
2.4新型微粉[]
刚玉和尖晶石基高性能高纯泵送浇注料的关键技术问题是在低加水量的情况下具有可泵送能力。
但普通刚玉和尖晶石质高纯浇注料在不含硅微粉时，浇注料的剪切应力过大，有时还存在严重的胀性现象，使得浇注料的加水混合和泵送变得困难。
虽然二氧化硅微粉的加入可使浇注料获得理想的流变性（较低的屈服应力和塑性粘度），可以实现泵送，但它将降低高温下的热机械性能和抗侵蚀性。
国外某公司开发了新型氧化铝微粉，使得浇注料在双活塞泵的极大压力下也能表现出适宜的流变行为。
Error!
Notavalidbookmarkself-reference.为新型α-Al2O3微粉（A型）和含尖晶石的α-Al2O3微粉（B型）的理化指标。
表9易施工活性氧化铝A型和B型的典型指标
型号
A
B
化学组成（w）／%
Na2O
0.3
0.1
MgO
-
12.0
SiO2
0.10
0.10
Fe2O3
0.04
0.04
物理性能
比表面积（BET）
m²·g-1
3.3
3.5
颗粒尺寸d50
µm
1.9
1.9
d90
µm
16
16
粒度分布
双峰（Bimodal）
双峰（Bimodal）
3检测技术
3.1环境模拟系统
环境条件如温度和湿度对不定形耐火材料的作业性能影响较大。
因此在不定形耐火材料的制样和成型过程中往往规定一定的温度和湿度范围，如《YB/T5202.1-2003不定形耐火材料试样制备方法第1部分：
耐火浇注料》中明确规定：
实验室的温度应保持在15～25℃，相对湿度不低于50%；养护箱应保持相对湿度不小于90%，温度（20±1）℃。
此外，不定形耐火材料在出厂前一般需进行出厂检测，以确保产品质量。
但由于耐火材料实际应用的环境温度和湿度千差万别，自然条件下厂内实验室进行的检测无法反映现场实际情况，如流动性和凝结硬化时间等，因此有必要在实验室模拟现场环境温度和湿度进行试验，从而据此制定生产方案，确保现场应用不出现问题。
图8的左图为步入式高低温湿热交变实验室，尺寸可以定制，典型的实验室尺寸（内部净尺寸）为5m×3m×2m（D×W×H），可以在内部安装不定形制样用振动台、搅拌机等，直接在内部进行混料、成型和养护等试验。
图8右图为高低温湿热交变试验箱，尺寸也可以定制，典型的试验箱尺寸（内部净尺寸）为520mm×630mm×780mm，可以用于不定形耐火材料的养护。
这两台设备的温度和湿度的范围都可以定制，一般实验室典型温度范围为-20～+80℃，相对湿度范围为20%～98%；试验箱典型温度范围为-20～+150℃，相对湿度范围为30%～98%。
图8步入式高低温湿热交变实验室（左图）和高低温湿热交变试验箱（右图）
图9和图10为采用高低温湿热交变试验箱进行养护温度和湿度控制，对矾土基低水泥浇注料烘前强度（脱模强度）和110℃×24h烘后强度的影响。
试验结果表明：
总体上，养护温度越高，烘前和烘后强度也越高。
低温环境养护后，浇注料水泥水化速率降低，导致脱模强度非常低，烘干后仍有一定的强度损失；相对湿度对试样烘前强度没有太大影响，烘后抗折强度和耐压强度随着湿度的提高呈增大的趋势，并在相对湿度为90%时达到最大。
图9不同温度养护对浇注料强度的影响
图10不同相对湿度养护对浇注料强度的影响
3.2工作性能测定
3.2.1流动性测定[]
流动性是耐火浇注料的一项重要指标，它决定了浇注料施工性的难易程度。
流动性包含3个特性：
流动程度、流动速度和偏析性（泌水性）。
流动程度指的是流动可能达到的最终限度；流动速度指的是流动的快慢；偏析性指的是材料的不均匀性，偏析性不好时骨料易和浆体分离。
流动值常用自流值和振动流动值来反映浇注料（包括自流料和振动料）的流动性。
对流动值测试过程进行分析，认为自流值测定的是停止流动后的流动值，反映的是流动的程度；振动流动值测定的是振动15s后的流动值，反映了在振动条件下的流动速度。
因此，自流值和振动流动值都只分别反映流动性的一个方面，无法全面反映浇注料的流动性。
试验也经常发现，具有相同自流值的两种自流浇注料，流动速度有较大差异。
因此，用流动程度和流动速度这两个指标能更为全面地反映浇注料的流动性。
鉴于目前的测试方法无法全面反映浇注料的流动性，有关学者自制了L型流动性测试装置来测量自流浇注料的流动程度和流动速度，其结构和尺寸见图11。
试验时，先在左侧的长方体空间内填充一定量的自流料，然后按下挡板上升开关，挡板升起后，自流浇注料在自重作用下自动塌下，并沿水平方向流动。
记录自流浇注料流经30cm距离所需的时间T30来表征浇注料的流动速度；记录自流浇注料的最终流动距离来表征浇注料的流动程度。
图11L型流动性测试装置示意图（尺寸单位mm）
3.2.2可塑性测定[]
可塑料的可塑性是可塑料适应现场施工的一个重要指标，根据施工方法的不同，特别是捣打方法的不同，如橡皮锤人工捣打、风镐机械捣打等，要求可塑料具有不同的可塑性。
目前，常用可塑性指数来测量可塑料的可塑性大小，其测定原理是用成型后的试样受冲击而产生的可塑变形的程度还衡量可塑性的大小。
但用可塑性指数衡量可塑性存在局限性：
对于较软的可塑料，可塑性指数可以很好地检测出来；但对于较硬的可塑料或捣打料，则无法检测出可塑性指数。
马夏值的测量原理是泥料从模型孔挤出时会产生瞬态力值变化，其最大力值与模孔截面之比即为马夏值。
采用马夏值测定仪来测定耐火可塑料的马夏值，并用马夏值来衡量可塑料的可塑性，结果见图12。
可以看出：
（1）马夏值和可塑性指数有较好的相关性，马夏值可以用于耐火可塑料的可塑性测定；
（2）马夏值测定法的检测范围更宽，可测定从橡皮锤人工捣打到风镐机械捣打等施工方式可塑料的可塑性测定。
因此，可以用马夏值测定仪来进行可塑料作业性能的测定。
图12可塑料可塑性指数和马夏值的检测结果及其相关性
3.2.3水泥结合浇注料硬化时间测定[]
目前，耐火浇注料硬化时间的测定常用流动值衰减或针入度计测定浇注料的稠度变化来衡量浇注料的初凝时间。
但这些方法检测数据不连续，容易受人为因素的影响。
纯铝酸钙水泥结合的不定形耐火材料的流变学性能和硬化性能与作为结合系统的铝酸盐水泥的水化特性是密切相关的。
铝酸盐水泥结合的不定形耐火材料在养护过程中坯体的硬化是由于铝酸盐水泥水化产物的成核沉淀而形成胶体结构的结果。
因为水泥水化的过程是一个放热过程，因此，放热峰值出现的早晚不仅反映了水泥水化进程的速度，而且也反映了坯体在养护过程中硬化而产生强度的快慢。
在实际试验过程中，将搅拌好的浇注料放置于密闭的容器中，通过热电偶和温度数据自动采集记录仪来测定铝酸盐水泥结合的浇注料在养护过程中放热峰值出现的时间，并将其作为浇注料安全、经济的脱模时间。
测试原理示意图和具体测试设备见图13。
图13放热曲线测定示意图（左图）和测定仪器（右图）
3.3流变性能测定
3.3.1浇注料全组分流变仪[8,,]
浇注料全组分流变仪可以对浇注料进行流变性能的测试，克服了以往只能用浆体流变仪进行基质部分流变性能测试的缺陷，能够真实反映浇注料的实际流变行为。
图14为国内某公司生产的浇注料全组分流变仪，其技术参数为：
扭矩范围0～20N·m，扭矩精确度0.001N·m，转速范围0～400rpm。
搅拌锅底部平台带有振动装置，除自流浇注料外，还可对振动浇注料进行流变性能测试。
图14国产浇注料全组分流变仪
该设备的测试内容包括：
（1）通过搅拌过程中浇注料所受扭矩-转速曲线确定流体类型，浇注料常用的流变类型为Bingham流体；
（2）通过上下曲线的面积确定触变性大小和类型（正触变和反触变）；（3）通过下行线确定流变参数，如Bingham屈服应力、塑性粘度、平均表观粘度等。
图15和表10为α-Al2O3微粉加入量对刚玉质自流浇注料（无硅灰）流变性和流动性的影响（表10中的自流时间测定采用了前文所述的L型流动性测试装置）。
可以看出，随α-Al2O3微粉加入量的增加，屈服应力显著减小，塑性粘度变化不大，相对平均表观粘度逐渐减小。
自流值变化不明显，流动速度明显加快。
图16为经过试验得出了刚玉质自流浇注料（无硅灰）流动性和流变参数的关系。
从图中可以看出，自流值和相对屈服应力有较好的相关性，而流动速度和相对平均表观粘度有较好的相关性。
图15α-Al2O3微粉加入量对刚玉质自流浇注料流变性的影响
表10α-Al2O3微粉加入量对刚玉质自流浇注料流变参数和流动性的影响
α-Al2O3微粉加入量／%
9
10
11
12
加水量／%
5.4
5.4
5.4
5.4
相对屈服应力／（N·m）
3.5531
3.2766
2.9214
1.5658
相对塑性粘度／（N·m·rpm-1）
0.1144
0.1179
0.1056
0.1177
相对平均表观粘度／（N·m·rpm-1）
0.2427
0.2361
0.2093
0.1737
自流值／%
88
84
88
92
自流时间T30／s
/
49
43
30
图16浇注料流动性和流变参数的关系
3.3.2新型浆体流变仪
耐火材料行业常用的浆体流变仪为同轴圆筒式流变仪，一般用于对流动性较好的原料或基质浆体进行的流变性能测试。
国外某公司开发了一种软固体流变仪，采用了特殊的桨式转子，可用于对膏状体和塑性体如涂抹料、可塑料等进行流变性能测试，见图17。
测试模式分为控制应变模式和控制应力模式。
该设
升级会员 