届高考化学一轮复习分子结构与性质学案.docx
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届高考化学一轮复习分子结构与性质学案
第2讲 分子结构与性质
【2020·备考】
最新考纲：
1.理解离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质。
2.了解共价键的形成、极性、类型（σ键和π键），了解配位键的含义。
3.能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。
4.了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型（sp、sp2、sp3）。
5.能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间结构。
6.了解范德华力的含义及对物质性质的影响。
7.了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
核心素养：
1.宏观辨识与微观探析：
能从不同层次认识分子的构型，并对共价键进行分类，能从宏观和微观相结合的视角分析与解决实际问题。
2.证据推理与模型认知：
能运用价层电子对互斥模型和杂化轨道理论等，解释分子的立体结构及性质，揭示现象的本质与规律。
考点一 共价键
（频数：
★☆☆ 难度：
★☆☆）
名师课堂导语本考点主要考查共价键的不同类型，特别是σ键和π键的判断，是高考重点，要重点掌握。
1.本质
共价键的本质是在原子之间形成共用电子对（电子云的重叠）。
2.特征
具有饱和性和方向性。
3.类型
1.通过物质的结构式可以快速有效地判断共价键的种类及数目。
共价单键全为σ键，共价双键中有一个σ键和一个π键，共价三键中有一个σ键和两个π键。
2.由成键轨道类型也可判断共价键类型。
s轨道形成的共价键全部是σ键；杂化轨道形成的共价键全部为σ键。
4.键参数
（1）概念
（2）键参数对分子性质的影响
①键能越大，键长越短，分子越稳定。
②
5.等电子原理
（1）等电子体：
原子总数相同、价电子总数相同的粒子互称为等电子体。
如：
N2和CO、O3与SO2是等电子体，但N2与C2H2不是等电子体。
（2）等电子原理：
等电子体具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，此原理称为等电子原理，例如CO和N2的熔、沸点、溶解性等都非常相近。
常见的等电子体：
N2与CO，CO2与N2O，O3、NO
与SO2，CO
、NO
与SO3，PO
、SO
与ClO
，
与B3N3H6（硼氮苯）等。
[速查速测]
1.（易混点排查）正确的打“√”，错误的打“×”
（1）σ键可以绕键轴旋转，π键不能绕键轴旋转（√）
（2）气体单质中一定存在σ键，可能存在π键（×）
（3）σ键比π键的电子云重叠程度大，形成的共价键强（√）
（4）σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成（√）
（5）碳碳三键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的3倍和2倍（×）
2.（教材改编题）（RJ选修3·P344改编）已知N—N、NＦN和N≡N键能之比为1.00∶2.17∶4.90，而C—C、CＦC、C≡C键能之比为1.00∶1.77∶2.34。
下列说法正确的是（ ）
A.σ键一定比π键稳定
B.N2较易发生加成
C.乙烯、乙炔较易发生加成
D.乙烯、乙炔中的π键比σ键稳定
答案 C
3.（思维探究题）
（1）根据价键理论分析氮气分子中的成键情况。
_____________________________________________________________________。
答案 氮原子各自用三个p轨道分别跟另一个氮原子形成一个σ键和两个π键
（2）已知CO2为直线形结构，SO3为平面正三角形结构，NF3为三角锥形结构，请推测COS、CO
、PCl3的空间结构
答案 COS为直线形结构；CO
为平面正三角形结构；PCl3为三角锥形结构
[A组 基础知识巩固]
1.（2018·河南信阳一高月考）下列事实不能用键能的大小来解释的是（ ）
A.氮元素的电负性较大，但N2的化学性质很稳定
B.稀有气体一般难发生反应
C.HF、HCl、HBr、HI的稳定性逐渐减弱
D.F2比O2更容易与H2反应
解析 由于N2分子中存在氮氮三键，键能很大，破坏共价键需要很大的能量，所以N2的化学性质很稳定，A不符合题意。
稀有气体都为单原子分子，分子内部没有化学键，其化学性质稳定与键能无关，B符合题意。
卤族元素从上到下原子半径逐渐增大，其氢化物中所含键的键长逐渐变长，键能逐渐变小，所以稳定性逐渐减弱，C不符合题。
由于H—F键的键能大于H—O键的键能，所以HF更容易生成，D不符合题意。
答案 B
2.碳酸亚乙酯是锂离子电池低温电解液的重要添加剂，其结构如图所示。
下列有关该物质的说法正确的是（ ）
A.分子式为C3H2O3
B.分子中含6个σ键
C.分子中只有极性键
D.8.6g该物质完全燃烧得到6.72LCO2
解析 A项，观察图形根据碳四键可知分子式正确；B项，根据图示可知分子中含8个σ键；C项，观察图形可知分子中含有碳碳双键属于非极性键；D项，没有指明条件，无法进行气体体积计算。
答案 A
3.有以下物质：
①HF，②Cl2，③H2O，④N2，⑤C2H4，⑥C2H6，⑦H2，⑧H2O2，⑨HCN（
）。
只有σ键的是________（填序号，下同）；既有σ键，又有π键的是________；含有由两个原子的s轨道重叠形成的σ键的是________；含有由一个原子的s轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键的是________；含有由一个原子的p轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键的是________。
答案 ①②③⑥⑦⑧ ④⑤⑨ ⑦ ①③⑤⑥⑧⑨ ②④⑤⑥⑧⑨
【归纳总结】
1.在分子中，有的只存在极性键，如HCl、NH3等，有的只存在非极性键，如N2、H2等，有的既存在极性键又存在非极性键，如H2O2、C2H4等；有的不存在化学键，如稀有气体分子。
2.在离子化合物中，一定存在离子键，有的存在极性共价键，如NaOH、Na2SO4等；有的存在非极性键，如Na2O2、CaC2等。
3.通过物质的结构式，可以快速有效地判断键的种类及数目；判断成键方式时，需掌握：
共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。
[B组 考试能力过关]
4.按要求完成以下试题
（1）（2018·课标全国Ⅰ）LiAlH4中，存在________（填标号）。
A.离子键B.σ键
C.π键D.氢键
答案 AB
（2）（2018·课标全国Ⅱ）气态三氧化硫以单分子形式存在，其中共价键的类型有________种。
解析 气态SO3为单分子，分子中S无孤电子对，其分子的立体构型为平面三角形，S和O之间形成双键，故共价键有σ键和π键两种。
答案 2
（3）（2018·课标全国Ⅲ）ZnF2具有较高的熔点（872℃），其化学键类型是________。
答案 离子键
（4）（2017·全国卷Ⅱ）经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示，R[（N5）6（H3O）3（NH4）4Cl]中阴离子N
中的σ键总数为________个。
分子中的大π键可用符号
表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数（如苯分子中的大π键可表示为
），则N
中的大π键应表示为________。
答案 5
（5）（2017·全国卷Ⅲ）硝酸锰中的化学键除了σ键外，还存在________。
答案 离子键和π键（
键）
（6）（2017·江苏卷）1mol丙酮（
）分子中含有σ键的数目为________。
答案 9NA
（7）（2016·全国卷Ⅰ）Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、三键，但Ge原子之间难以形成双键或三键。
从原子结构角度分析，原因是____________________________________________________________________。
Ge单晶具有金刚石型结构，微粒之间存在的作用力是________。
答案 Ge的原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p－p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键 共价键
（8）（2016·全国卷Ⅲ）GaAs晶体中Ga与As以________键键合。
答案 共价
考点二 分子的立体结构
（频数：
★★☆ 难度：
★★☆）
名师课堂导语本考点主要考查分子的空间构型以及分子的杂化类型，特别是杂化类型的判断是高考重点，复习时加以关注。
1.价层电子对互斥理论
（1）理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距越远时，排斥力越小，体系的能量越低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
（2）价层电子对互斥理论与分子构型。
价电子
对数
成键
数
孤电子
对数
电子对空
间构型
分子空
间构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
三角形
三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
价层电子对互斥理论说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。
2.杂化轨道理论
（1）当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。
杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
（2）杂化轨道的三种类型与分子空间结构
杂化类型
杂化轨道数目
杂化轨道间夹角
空间构型
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109.5°
正四面体形
CH4
中心原子采取sp3杂化的，其价层电子对模型为四面体形，其分子构型可以为四面体形（如CH4），也可以为三角锥形（NH3），也可以为Ⅴ形（H2O）。
3.配位键和配合物
（1）配位键：
由一个原子提供一对电子与另一个接受电子的原子形成的共价键。
（2）配位键的表示方法：
如A→B：
A表示提供孤对电子的原子，B表示接受孤对电子的原子。
（3）配位化合物
①组成。
②形成条件。
[速查速测]
1.（易混点排查）正确的打“√”，错误的打“×”
（1）杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对（√）
（2）分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构（×）
（3）NH3分子为三角锥形，N原子发生sp2杂化（×）
（4）只要分子构型为平面三角形，中心原子均为sp2杂化（√）
（5）中心原子是sp杂化的，其分子构型不一定为直线形（×）
2.（教材改编题）（RJ选修3·P576改编）填表
孤电子对数
杂化类型
分子构型
CCl4
NH3
H2O
答案 0 sp3 正四面体 1 sp3 三角锥形 2 sp3 角形或V形
3.（思维探究题）已知H2O、NH3、CH4三种分子中，键角由大到小的顺序是CH4＞NH3＞H2O，请分析可能的原因是______________________________________________________________________
_____________________________________________________________________。
答案 CH4分子中的C原子没有孤电子对，NH3分子中N原子上有1对孤电子对，H2O分子中O原子上有2对孤电子对，随着孤电子对的增多，对成键电子对的排斥作用增大，故键角减小
[A组 基础知识巩固]
1.下列中心原子的杂化轨道类型和分子几何构型不正确的是（ ）
A.PCl3中P原子sp3杂化，为三角锥形
B.BCl3中B原子sp2杂化，为平面三角形
C.CS2中C原子sp杂化，为直线形
D.H2S分子中，S为sp杂化，为直线形
解析 PCl3分子中P原子形成3个σ键，孤对电子数为
－3＝1，为sp3杂化，三角锥形，A正确；BCl3分子中B原子形成3个σ键，孤对电子数为
－3＝0，为sp2杂化，平面三角形，B正确；CS2分子中C原子形成2个σ键，孤对电子数为
－2＝0，为sp杂化，直线形，C正确；H2S分子中，S原子形成2个σ键，孤对电子数为
－2＝2，为sp3杂化，V形，D错误。
答案 D
2.（2018·甘肃兰州模拟）关于原子轨道的说法正确的是（ ）
A.凡是中心原子采取sp3杂化轨道成键的分子其几何构型都是正四面体
B.CH4分子中的sp3杂化轨道是由4个H原子的1s轨道和C原子的2p轨道混合形成
C.sp3杂化轨道是由同一个原子中能量相近的s轨道和p轨道混合起来形成的一组新轨道
D.凡AB3型的共价化合物，其中心原子A均采用sp3杂化轨道成键
解析 A.中心原子采取sp3杂化轨道成键的分子其几何构型不都是正四面体，例如氨气是三角锥形的。
B.甲烷分子碳原子的2s轨道和2p轨道通过sp3杂化，形成4个杂化轨道，和4个氢原子的1s轨道形成4个C—H单键。
C.sp3杂化轨道是由同一个原子中能量相近的s轨道和p轨道混合起来形成的一组新轨道，它们的能量完全相同，是能量等同的轨道，正确。
D.AB3型的共价化合物，其中心原子A不都采用sp3杂化轨道成键，例如BF3中的B原子是sp2杂化，是平面三角形结构。
答案 C
3.铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂。
（1）往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu（NH3）4]2＋配离子。
已知NF3与NH3的空间构型都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是_____________________________________________________________________。
（2）向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu（OH）4]2－。
不考虑空间构型，[Cu（OH）4]2－的结构可用示意图表示为_________________________________。
解析
（1）N、F、H三种元素的电负性：
F>N>H，所以NH3中共用电子对偏向N原子，而在NF3中，共用电子对偏向F原子，偏离N原子。
（2）Cu2＋中存在空轨道，而OH－中O原子有孤对电子，故O与Cu之间以配位键结合。
答案
（1）N、F、H三种元素的电负性：
F＞N＞H，在NF3中，共用电子对偏向F原子，偏离N原子，使得氮原子上的孤电子对难与Cu2＋形成配位键
（2）
【方法技巧】
“五方法”判断分子中心原子的杂化类型
1.根据杂化轨道的空间分布构型判断
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
2.根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
3.根据等电子原理进行判断
如CO2是直线形分子，CNS－、N
与CO2是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
4.根据中心原子的电子对数判断
如中心原子的电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2是sp杂化。
5.根据分子或离子中有无π键及π键数目判断
如没有π键为sp3杂化，含一个π键为sp2杂化，含两个π键为sp杂化。
[B组 考试能力过关]
4.按要求完成以下试题
（1）（2018·课标全国Ⅰ）LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是________、中心原子的杂化形式为________。
答案 正四面体 sp3
（2）（2018·课标全国Ⅱ）①根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是____________________________________________________________________。
②气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，固体三氧化硫中存在如图（b）所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
答案 ①H2S
②平面三角 sp3
（3）（2018·课标全国Ⅲ）《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石（ZnCO3）入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。
ZnCO3中，阴离子空间构型为________，C原子的杂化形式为________。
答案 平面三角形 sp2
（4）（2017·全国卷Ⅰ）X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I
离子。
I
离子的几何构型为________，中心原子的杂化形式为________。
答案 V形 sp3
（5）（2017·全国卷Ⅱ）经X射线衍射测得化合物R[（N5）6（H3O）3（NH4）4Cl]的晶体结构，其局部结构如图所示。
从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为________。
（填标号）
A.中心原子的杂化轨道类型
B.中心原子的价层电子对数
C.立体结构
D.共价键类型
答案 ABD C
（6）（2017·全国卷Ⅲ）CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为________和________。
答案 sp sp3
（7）（2016·全国卷Ⅱ）①[Ni（NH3）6]SO4中阴离子的立体构型是________。
②在[Ni（NH3）6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是________。
答案 ①正四面体形 ②配位键 N
（8）（2016·全国卷Ⅰ）Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为________。
答案 sp3
（9）（2016·全国卷Ⅲ）AsCl3分子的立体构型为________，其中As的杂化轨道类型为________。
答案 三角锥形 sp3
（10）（2015·课标Ⅰ，37节选）CS2分子中C原子的杂化轨道类型是________，写出两个与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子________。
答案 sp CO2、SCN－等
考点三 分子间作用力与分子的性质
（频数：
★★☆ 难度：
★☆☆）
名师课堂导语本考点在高考中考查力度不大，主要涉及：
（1）分子间作用力对物质物理性质的影响。
（2）通过氢键解释一些有关的反常物理性质。
1.分子间作用力
（1）概念：
物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
（2）分类：
分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
（3）强弱：
范德华力<氢键<化学键。
（4）范德华力：
范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。
范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。
一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大；分子的极性越大，范德华力也越大。
（5）氢键
①形成：
已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子（该氢原子几乎为裸露的质子）与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。
②表示方法：
A—H…B
（1）A、B为电负性很强的原子，一般为N、O、F三种元素的原子。
（2）A、B可以相同，也可以不同。
③特征：
具有一定的方向性和饱和性。
④分类：
氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
⑤分子间氢键对物质性质的影响
主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。
2.分子的性质
（1）分子的极性
①非极性分子与极性分子的判断
对于ABn型分子的极性，一般情况下，若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则该分子为非极性分子，否则为极性分子。
②键的极性、分子空间构型与分子极性的关系
类型
实例
键的极性
空间构型
分子极性
X2
H2、N2
非极性键
直线形
非极性分子
XY
HCl、NO
极性键
直线形
极性分子
XY2（X2Y）
CO2、CS2
极性键
直线形
非极性分子
SO2
极性键
V形
极性分子
H2O、H2S
极性键
V形
极性分子
XY3
BF3
极性键
平面三角形
非极性分子
NH3
极性键
三角锥形
极性分子
XY4
CH4、CCl4
极性键
正四面体形
非极性分子
（2）溶解性
①“相似相溶”的规律：
非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。
若能形成氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶（C2H5OH和H2O中的羟基相近），而戊醇在水中的溶解度明显减小。
“相似相溶”规律可用于解释我们以前所学习的一些物质溶解现象，如HCl（极性分子）易溶于H2O（极性溶剂），可做喷泉实验；苯（非极性溶剂）可萃取水（极性溶剂）中的溴（非极性分子）。
（3）手性：
具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样互为镜像，却在三维空间里不能重叠，互称手性异构体，具有手性异构体的分子叫手性分子。
（4）无机含氧酸分子的酸性：
对于同一种元素的无机含氧酸来说，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强。
如果把含氧酸的通式写成（HO）mROn，R相同时，n值越大，酸性越强。
如酸性：
H2SO4＞H2SO3，HNO3＞HNO2，HClO4＞HClO3＞HClO2＞HClO。
[速查速测]
1.（易混点排查）正确的打“√”，错误的打“×”
（1）以极性键结合起来的分子不一定是极性分子（√）
（2）非极性分子中，一定含有非极性共价键（×）
（3）卤素单质、卤素氢化物、卤素碳化物（即CX4）的熔、沸点均随着相对分子质量的增大而增大（×）
（4）氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高（×）
（5）极性分子中可能含有非极性键（√）
2.（教材改编题）（RJ选修3·P556改编）下图是两种具有相同分子式的有机物——邻羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸的结构简式。
请回答：
（1）邻羟基苯甲酸易形成________氢键。
（2）沸点较高的是________。
答案
（1）分子内
（2）对羟基苯甲酸
3.（思维探究题）
（1）氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高吗？
_____________________________________________________________________。
答案 不一定，如果形成的氢键是分子内氢键，则对物质的熔沸点影响较小。
（2）S有两种常见的含氧酸，较高价的酸性比较低价的酸性________，理由是______________________________________________________________________
_____________________________________________________________________。
答案 强 S的正电性越高，导致S—O—H中O的电子向S偏移，因而在水分子的作用下，也就越容易电离出H＋，即酸性越强
[A组 基础知识巩固]
1.按要求回答下列问题：
（1）HCHO分子的立体构型为________形，它加成产物的熔、沸点比CH4的熔、沸点高，其主要原因是（须指明加成产物是何物质）______________________
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