硅灰偏高岭土对复合水泥浆体抗压强度的影响.docx
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硅灰偏高岭土对复合水泥浆体抗压强度的影响
硅灰、偏高岭土对复合水泥浆体抗压强度的影响
2011.6
摘要
辅助性胶凝材料（SCMs）已成为设计高强度和高性能混凝土不可分割的一部分。
在保证使用性能条件下，最大限度提高各种辅助性胶凝材料含量是实现水泥低能耗制备和高效应用的关键。
利用粒径更细的硅灰、偏高岭土掺入复合水泥用以提高早期强度已成为大掺量使用辅助性胶凝材料的途径。
本文主要以小野田PⅡ52.5MPa水泥为基体，选取硅灰、偏高岭土为辅助性凝胶材料。
通过对矿渣-水泥，硅灰-矿渣-水泥，偏高岭土-矿渣-水泥体系抗压强度的研究，来探讨硅灰、偏高岭土对水泥浆体抗压强度的影响。
从实验的结果分析得到如下结论：
1.MK和SF均能大幅提升高SL掺量三元体系水泥浆体不同龄期抗压强度。
在5~15%掺量范围内，浆体强度随掺量增加而提高，掺量为15%时效果最好。
2.MK和SF均能与高SL掺量三元体系水泥浆体中CH反应生成结晶物质。
SF与CH反应生成水化硅酸钙凝胶（C-S-H），MK与CH反应生成C-S-H、水化铝硅酸凝胶和少量C2ASH8、C4AH13、C3AH6等结晶物质。
3.MK和SF可细化高SL掺量三元体系水泥浆体孔径分布。
4.MK和SF的物理填充、火山灰效应可优化三元胶凝体系浆体的微观结构。
5.高品质MK可作为代替SF应用于高SL含量三元胶凝材料体系的辅助性胶凝材料。
关键词：
复合水泥硅灰偏高岭土抗压强度
Influenceofsilicafumeandmetakaolinoncompressivestrengthofcompositecementpaste
ABSTRACT
Supplementarycementingmaterials（SCM）havebecomeanintegralpartofhighstrengthandhighperformanceconcretemixdesign.Undertheconditionsofensuringtheperformance,maximumcompositevariousofauxiliarycementitiousmaterialsiskeytoachievepreparationandapplicationoflowenergyefficiencyofcement.Useoffinerparticlesizeofsilicafume,metakaolinmixedwithcementtoincreasetheearlystrengthofcompositeshasbecomeawaytousesupplementarycementitiousmaterialsofahighvolume.Inthispaper,cementofOnoda525PⅡandsilica,metakaolinslagarechosenasrawmaterials.Compressivestrengthpropertiesofcement,SL-cement,SF-SL-cement,MK-SL-cementareprepared,analysisingtheinfluenceofMKandSFonzhecompressivestrength.
Fromtheexperimentalresultsofthefollowingconclusions:
1.MKandSFcouldsignificantlyenhancetheternarysystemofcementpaste’scompressivestrengthofdifferentages.Intherangeof5%to15%，thestrengthofpasteincreasedwithincreasingcontent.Asthecontentis15%,theeffectisbest.
2.MKandSFbothcanreactwithCHinthecementpastewithcrystallinematerialgenerated.
3.MKandSFcanrefinetheporesizedistributionofcementpaste.
4.PhysicalfillandeffectsofvolcanicashofMKandSFcanoptimizethemicrostructureofcementpaste.
5.HighqualityMKcanbeusedassupplementarycementitiousmaterialinsteadofSFforternarycementitioussystemswithhighSLcontent.
KeyWords:
blendedcement;compressivestrength;metakaolin,;silicafume
目录
摘要I
ABSTRACTII
目录1
第一章绪论1
1.1引言1
1.2目的和意义2
1.3研究现状3
1.3.1复合硅酸盐水泥的发展3
1.3.2复合硅酸盐水泥与普通水泥的区别5
1.4辅助性凝胶材料的作用6
1.4.1偏高岭土6
1.4.2硅灰8
1.4.3矿渣11
1.6研究内容12
1.6.1实验方案12
1.6.2本文所用术语13
第二章原材料与实验方法14
2.1原料14
2.2仪器设备14
2.3实验方法15
2.3.1实验方案15
2.3.2试样的制备、养护及处理16
第三章强度与微观结构18
3.1偏高领土-矿渣-水泥三元体系的抗压强度18
3.2硅灰-矿渣-水泥三元体系的抗压强度19
3.4各不同配比体系的抗压强度的比较20
3.5MK和SF对三元胶凝体系产物和微观结构的影响20
3.5.1水化产物20
3.5.2MK和SF对三元胶凝体系抗压强度影响及作用机理24
结论26
参考文献27
致谢30
第一章绪论
1.1引言
水泥是与国民经济和人民生活密切相关的、不可缺少的重要材料，是建筑工业的三大基本材料之一。
在公路、铁路、机场、水利、能源、城市设施等国民经济基础设旌建设中起着重要的作用，它使用广、用量大、素有“建筑工业的粮食”之称。
自1824年英国人阿斯普丁发明波特兰水泥以来，水泥产品历经近200年的不断改进，迄今为止，仍然是使用量大、面广、质优、价廉和保持持续增长的大宗建筑材料，尚没有任何一种建筑材料可以取代它的传统优势地位。
我国水泥工业经历一百多年的发展，中国水泥[1]工业可以说取得了巨大的成就，令世人瞩目。
我国的水泥产量也跃居世界第一位，约为世界水泥产量的三分之一以上，2004年水泥产量是9．34亿吨、2005年水泥产量是10.38亿吨，预计2006中国的水泥产量将达到11.4亿吨。
水泥工业是我国重要的原材科工业，改革开放以来，我国水泥工业的发展突飞猛进，为国民经济和社会发展做出了很大贡献。
建筑材料和建筑业是我国的支柱产业之一，水泥作为主要的建筑材料，全国水泥产量占建筑材料近50％。
我国是水泥生产大国，水泥实物产量已经连续20来年位居世界第一。
水泥及其混凝土还将作为21世纪的主要建筑材料得到广泛的应用。
未来20年中，我国经济将持续地以较快速度发展。
尽管我国是一个水泥产量大国，但不是水泥强国，随着我国经济的迅速发展，越来越多的跨海大桥、海底隧道、高速铁路及高速公路相继开工上马，这些工程的质量事关国计民生，对水泥的性能提出了更高的要求，现在，在工程中，人们往往将矿物掺合料和水泥复合后以改善水泥的性能，但在这方面有系统的基础研究工作不多，本论文正是研究这方面内容。
矿物掺合料指本身不具有水化活性或仅具有微弱的水化活性，但在碱性环境的情况下可以水化，并产生强度的细填料。
本论文实验所用的矿物掺合料[2]为：
矿渣、硅灰、偏高岭土。
1.2目的和意义
经过漫长的历史发展，水泥混凝士技术日趋成熟和完善，但水泥固有的缺陷也日趋显露出来。
20世纪90年代以来，我国水泥工业走上一条高产、高耗、低效、高环境负荷的不可持续发展道路，必须通过科技创新加以根本性的改造。
我国水泥工业可持续发展的唯一出路就是提高水泥性能、增加水泥中工业废弃物利用量，用较少量的高性能水泥达到较大量低质水泥的使用效果，以质量提高替代数量增加。
许多科学家研究发现，从水泥熟料矿物组成和新品种水泥的发展角度出发，进行研究开发以达到降低能耗的目的，呈现出巨大的发展潜力。
因此在硅酸盐水泥[3]和硅酸盐基水泥的发展过程中，出现了多种改型的硅酸盐水泥和复合水泥。
与此同时，许多水泥工作者研究不同系列水泥的复合，通过复合所产生的迭加效应扬长避短，达到水泥改性的目的，尤其是获得高的早期和后期强度，更好的耐久性和更有效地节约用于水泥混凝土地能源和原材料以及适应特殊场合的应用，硅酸盐水泥熟料和矿物掺合料复合水泥即为其一，许多专家及工作者对该复合系统水泥进行了研究，并取得了优异的成果。
本课题就是研究矿物掺合料与硅酸盐水泥复合后的水泥的性能。
中国每年的矿物掺合料[4]产量非常大，如果这些矿物掺合料得不到有效利用，必须会对环境造成难以估量的污染，也将造成巨大的能源浪费。
因而，如何有效地利用矿物掺合料成为迫在眉睫的问题。
对于水泥工业而言，要做到可持续发展，必须减少矿石性资源和能源的耗费，多使用替换原料并使建筑产品耐久性提高，这是一条可行的技术路线。
利用矿物掺合料作水泥混合材和配制混凝土可以节省大量水泥熟料，减少水泥生产对环境的污染，从而发挥其效能，这是落实重质限量的建材行业发展战略的一个可行性选择。
众所周知，水泥工业素有循环利用其它工业废渣的美名，因此在水泥的发展过程中，除了通常的原材料以外，在水泥生产中加入了大量的混合材以制备不同性能的复合水泥，即各种水泥和辅助性胶凝材料复合[5]。
随着对环保问题认识的深化和废弃物利用技术水平的提高，国内水泥生产中对粉煤灰、炼铁高炉矿渣的综合利用取得了很好的效果。
比如对于高炉矿渣，我国从20世纪50年代起就将其作为水泥生产混合材使用。
通过文献检索，研究应用混合材生产复合水泥的文章可以说是非常多，但是，它们往往研究的是单掺，双掺及三掺中的一种情况，并且只对复合体系水泥的某些性能进行研究，而本论文通过对矿物掺合料与硅酸盐水泥的单掺和双掺两种复合胶凝体系水泥的抗压性能的研究，以实现通过不同矿物掺合料与水泥的不同物理复合制备高性能水泥，建立高性能水泥与矿物掺合料复合体系相关理论，实现水泥与矿物掺合料性能的互补与叠加。
当然，使用这些材料的最初目的是为了节省资金，降低能耗，充分利用资源，实现可持续发展。
2005年中国水泥八大关键词之一就是“节能降耗”其中企业利用工业固体废弃物，走循环经济之路是节能降耗途径之一。
然而，随着混合材使用范围的不断扩大和应用技术的迸一步发展，逐步认识到其对水泥性能改善的重要性。
因而对这些材料使用的又一目的是改善水泥的性能。
大量的研究表明，矿渣硅酸盐水泥具有很多优良性能，如后期强度高，水化热低，抗硫酸盐侵蚀性能好，耐热性强等，矿物掺合料微粉加入混凝土后，可以增加混凝土的密实度，提高混凝土强度，尤其是长期强度，能大大降低混凝土的水化热，减少温差应力：
工作性能显著改善：
可以提高抗渗、抗腐蚀能力和耐久性；有效地抑制碱一骨料反应[6]等。
目前，辅助性凝胶材料已经成为水泥生产中的重要物料加以使用。
充分利用辅助性凝胶材料已经成为实现水泥可持续发展的一种有效的途径。
因此，本课题研究辅助性凝胶材料（主要研究硅灰、偏高岭土）对复合水泥性能的影响是十分有意义的。
1.3研究现状
1.3.1复合硅酸盐水泥的发展
随着人类活动空间范围的不断扩大，可用天然资源日益匮乏。
同时，不断增长的工业、农业活动中产生的副产品急剧增多，随之而来的还有储存、处理和环境污染等问题。
这些废料中本身含有大量具有潜在性能的有用矿物需要开发利用。
另外，随着工业的发展，对于水泥和混凝土[7]的要求也越来越高，提高强度、抗渗性、降低水化热等性能。
在许多文献中都已经明确指出水泥工业和建筑业的关键问题，应该是提高质量，提高抗压强度，混凝土工作者应加强绿色意识，提高高性能混凝土的绿色含量，节约更多的资源能源，尽可能地减少环境负荷。
通过多年的研究总结，复合化是改善水泥性能的有效途径，包括各种辅助性胶[8]凝材料复合、各系列水泥之间复合。
通常所说的复合胶凝体系水泥是指由硅酸盐水泥熟料，两种或两种以上的混合材料，适量的石膏磨细制成的水硬性胶凝材料。
在硅酸盐水泥和硅酸盐水泥基的发展过程中，出现了多种改性[9]的硅酸盐水泥和复合水泥，并且由于他们的特殊性能和用途而被接受。
复合水泥有别于其它传统水泥的最大特点是：
复合水泥的技术性能可以根据使用要求进行设计。
复合水泥的发明和应用，就是为了解决单一传统水泥不能适用的工程技术难题。
传统硅酸盐胶凝材料的制备经历了由块状原料（石灰石等）经过粉磨变成粉末生料，然后煅烧成为小块粒状熟料，再经过粉磨成为水泥粉[11]。
水泥粉中再加入水、石子、砂子就变成混凝土制品。
从该胶凝材料的形成机理来看，该过程是先将自然物质结构解体，后经加工过程，再重新建成类似于自然物质结构的胶凝材料。
该结构解体与重建过程决定了硅酸盐水泥的生产必定会产生诸多缺陷。
JosephDavidovits等学者对古埃及的金字塔和古罗马的大竞技场等建筑进行研究时发现：
这些具有几千年历史的古建筑物是采用由石灰石[12]、石灰、高岭土、天然碳酸钙等原料制备而成的矿物聚合物所浇筑而成的。
这些建筑物具有非常优异的耐久性能，它能在较恶劣的环境中保持几千年，甚至上万年而不破坏。
与之相比，在相同的条件下，用硅酸盐水泥制备的现代混凝土建筑平均只有40-50年得寿命，最长也不超过100年，短的几年就遭到破坏。
另外，随着工业的发展，产生了大量的工业废渣，若废渣不能被有效地利用，必然造成环境污染、能源浪费等诸多问题。
因此，研究胶凝材料制备的心=新原理，加强工业废渣的利用研究，是一项具有科学意义，又有实际意义的工作。
在水泥生产时加入辅助性胶凝材料，可节约熟料以及相关的资源与能源，降低水泥成本，提高水泥产量，大量利用工业废渣可减少环境的污染；而且辅助性凝胶材料也可改善水泥的某些性能，如降低水化热、提高耐久性能[13]等。
我国通用水泥标准中允许掺混合材已有近40年得历史，目前掺混合材的硅酸盐水泥在国外也越来越多。
例如在欧共体国家中，掺入混合材水泥产量已占其总产量的一半。
王幼云等人的大量实验证明，采用两种或两种以上的混合材复掺较单掺[14]时能明显改善水泥的性能。
当然这不是各类混合材料简单的混合，而是有意识地取长补短，产生单一混合材料不具备的优良效果。
为将这些成果用于水泥生产，我国制定了《通用硅酸盐水泥》国家标准[15]第1修改单GB175-2007/XG1-2009，并于2009年9月1日替代GB175-2007正式实施，该标准规定：
凡由硅酸盐水泥熟料、两种或两种以上规定的混合材。
该标准实施以来，我国水泥工业界已逐渐认识到复合水泥的优越性，在该水泥的研究、生产方面有了较大的发展，获得了良好的经济效益与社会效益。
掺有各种辅助性凝胶材料的复合水泥广泛应用于各种建筑工程，而最大限度复合各种辅助性凝胶材料是实现水泥低能耗制备和高效应用的关键。
掺入辅助性凝胶材料对复合水泥浆体的宏观性能[16]（抗压强度等）及微观性能的影响如何，值得研究。
1.3.2复合硅酸盐水泥与普通水泥的区别
凡由硅酸盐水泥熟料、6%-20%的混合材料及适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为普通硅酸盐水泥，简称普通水泥。
活性混合材料掺加量为大于5%且不超过20%，其中允许用不超过水泥质量8%且符合GB175-2007/XG1-2009标准第5.2.5条的窑灰代替。
掺非活性混合材料时，最大掺量[17]不得超过水泥质量10%。
普通硅酸盐水泥主要特征：
早期强度高，水化热高，耐冻性好，耐热性差，耐腐蚀性差，干缩性较小。
适用范围：
制造地上、地下及水中的混凝土，钢筋混凝土及预应力混凝土结构，受循环冻融的结构及早期强度要求较高的工程，配制建筑砂浆。
不适用于大体积混凝土工程和受化学及海水侵蚀的工程。
凡由硅酸盐水泥熟料、两种或两种以上规定的混合材料、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为复合硅酸盐水泥（简称复合水泥[18]）。
水泥中混合材料总掺量加量按质量百分比应大于20%，不超过50%。
水泥中允许用不超过8%的窑灰代替部分混合材料；掺矿渣时混合材料掺量不得与矿渣硅酸盐水泥重复。
复合硅酸盐水泥主要特征：
早期强度低，耐热性好，抗酸性差。
由于复合硅酸盐水泥的早期强度和后期强度稳定，水化热低，适用于一般工业与民用建筑，是一种经济型水泥。
掺混合材料的硅酸盐水泥是在普通硅酸盐水泥里按比例和一定的加工程序加入其它物质以达到特殊效果，如硅灰水泥、偏高岭土硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥等等。
这些水泥的原料只比普通硅酸盐水泥多一些活性混合材料或非活性混合材料而已。
1.4辅助性凝胶材料的作用
辅助胶凝材料（SCM）已成为设计高强度和高性能混凝土不可分割的一部分。
在保证使用性能条件下，最大限度复合各种辅助性胶凝材料是实现水泥低能耗制备和高效应用的关键。
硅灰、偏高岭土作为重要的辅助性胶凝材料在水泥中得到广泛的应用。
利用粒径更细硅灰、偏高岭土[19]掺入复合水泥用以提高早期强度已成为大掺量使用辅助性胶凝材料的途一。
1.4.1偏高岭土
偏高岭土（Metakaolin，简写为MK）是高岭土在适当温度下脱水后形成的无水硅酸铝。
偏高岭土中原子排列不规则，呈现热力学介稳状态，具有较高的火山灰活性，能与水泥水化产物Ca（OH）2反应生成水化铝酸钙C-S-H凝胶等胶凝物质，因而具有较高的水化活性，可以用作矿物掺合料。
偏高岭土含有大量无定形的氧化铝和二氧化硅,在高碱条件下发生溶解—重构—缩聚反应，制得土壤聚合物。
由于偏高岭土中原子排列是不规则的，所以呈现热力学介稳状态,在适当激发下具有胶凝性。
当温度升至980℃以上时,就会形成莫来石与方石英晶体，失去水化活性,形成晶格稳定结构。
在650℃～800℃下煅烧高岭土，制得偏高岭土（MK），MK呈现热力学介稳状态，含有大量无定形的二氧化硅和氧化铝。
MK具有高火山灰活性,正逐渐成为新一代高性能矿物掺合料。
偏高岭土是高岭土在高温下煅烧脱水形成的产物，煅烧温度会影响产物的活性。
偏高岭土之所以具有活性矿物掺合料的优良性能，主要由于偏高岭土在形成过程中产生了大量断裂的化学键，表面能很大,而使其具有很强的火山灰活性[6]。
700～800℃焙烧的偏高岭土结晶度很低，高岭石矿物脱水生成了无定形的SiO2和Al2O3呈现出很高的化学活性。
偏高岭土掺入混凝土中其活性组分能迅速与水泥水化生成的Ca（OH）2起反应，形成的水化产物主要是水化硅铝酸钙相（C—A—S—H），可以认为C—A—S—H对混凝土强度起了重要的作用。
偏高领土对混凝土性能的影响主要有以下几个方面：
a．偏高领土对混凝土工作性的影响
钱晓倩等的研究结果表明[4]，当偏高岭土掺量为5%时，其对砼的流动性影响很小；当偏高岭土掺量提高到10%～15%时，砼的流动性有所下降，但只要适当增加高效减水剂的掺量便能保持其与基准砼流动性基本相同（同时改善砼的粘聚性和保水性）。
MichaelA.等用高活性偏高岭土或硅灰作砼掺合料做了对比试验,在相同掺量、相同坍落度的情况下，掺偏高岭土时拌合物粘稠性小，比掺硅灰时可节约高效减水剂25%～35%，因而其表面易抹平,成本也低[5]。
Wilt.S.等的研究结果还表明，双掺偏高岭土和粉煤灰的砼的流动性优于单掺偏高岭土砼的流动性[6]。
b．偏高领土对砼力学性能的影响
偏高岭土中的SiO2与Al2O3可吸收水泥水化析出的氢氧化钙生成二次C-S-H和具有胶凝性质的C2ASH8，所以，在砼中掺入偏高岭土,能显著提高其早期强度和长期抗压强度、抗弯强度及劈裂抗拉强度。
与硅灰的对比试验还表明，加入偏高岭土后增强效果明显，后期强度不断增长，甚至赶上并超过硅灰的作用。
偏高岭土还能增加钢纤维高性能砼的抗弯韧性。
c．偏高领土能抑制碱-硅酸反应
碱-硅酸反应是碱-集料反应中的一种，即碱与集料中的活性SiO2发生反应。
集料中的活性SiO2包括无定形、结晶度差、受应力大的SiO2及玻璃体，如蛋白石、玉髓、玛瑙、磷石英、方石英、波状消光石英及火山玻璃体等。
砼中掺入适量偏高岭土矿物掺合料，可以抑制这类碱-硅酸反应,其机理是由于掺入偏高岭土而形成的辅助水化产物包裹了孔溶液中的K+、Na+离子并降低了孔溶液的pH值。
d．偏高领土可以减小水泥石自收缩的作用
高强砼的早期收缩开裂倾向，要比通常设想的更为严重。
硬化砼的收缩除水化温升达到温峰后降温引起的温度收缩和失水引起的干燥收缩外，还有在缺乏外界水分补给时因自干燥作用引起的自收缩。
高强砼虽然抗拉强度高，可是弹性模量也大，相同收缩变形下会引起较大的拉应力,更由于高强砼徐变能力低,应力松弛量较小，所以抗裂性能很差。
自收缩主要发生在砼凝结硬化后的初期，高水灰比的普通砼由于毛细孔隙中储存有大量水分，并且因孔隙尺寸较大，自干燥引起的收缩张力小，自收缩数值小。
但低水灰比的高强砼不同，根据清华大学的研究结果，水灰比0.127的砼1周龄期自收缩达320×10-6，相当于温度变化35℃的干缩量。
水灰比愈低，自收缩愈大。
砼的自收缩由毛细管负压ΔP=2γ/r0cosθ引起。
即毛细管负压ΔP主要与临界半径r0、表面张力γ及固相与孔中水的接触角θ有关。
日本的研究人员发现，用拒水粉处理过的偏高岭土及硅粉分别掺入水泥后，都可减少水泥石的自收缩[9]，其作用可能是因为增大了固相与孔中水的接触角，从而减小了孔中水的负压。
还有资料报导，偏高岭土和粉煤灰的复合掺合料也可延缓水泥石自收缩。
图1偏高岭土（SEM）
1.4.2硅灰
硅灰是硅合金与硅铁合金制造过程中高纯石英、焦炭和木屑还原产生的副产品，是从电弧炉烟气中收集到的无定型二氧化硅含量很高的微细球形颗粒。
硅粉一般含有90%以上的SiO2，且大部分为无定型二氧化硅。
硅粉用于提高新拌混凝土及硬化后混凝土的性能，具有火山灰活性的硅灰对混凝土的耐久性有明显的改善作用。
硅粉具有与硅酸盐水泥独特的互补性能，现在已被确定为一种新型的辅助胶结材料而被许多国家广泛研究和应用。
图2硅灰SEM
随着结构超高和复杂程度的增大，人们对结构材料的工作性能提出了更高的要求，除了高工作度外，在实际应用中还希望高性能混凝土具有高的强度和耐久性。
有些掺和料，如硅粉、高炉矿渣及粉煤灰已被用于提高新拌混凝土及硬化后混凝土的性能。
硅灰颜色在浅灰色与深灰色之间，密度2.2g/cm3左右，比水泥（3.1g/cm3）要轻，与粉煤灰相似，堆积密度一般在200～350kg/m3。
硅灰颗粒非常微小，大多数颗粒的粒径小于1μｍ，平均粒径0.1μm左右，仅是水泥颗粒平均直径的1/100。
硅灰的比表面积介于15000～25000m2/kg（采用氮吸附法即BET法测定）。
硅灰的物理性质决定了硅灰的微小颗粒具有高度的分散性，可以充分地填充在水泥颗粒之间，提高浆体硬化后的密实度。
由表可见，硅粉的比重约为水泥的2/3，但密度却只有水泥
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