纳米硅铝氧化物杂化聚酰亚胺薄膜电性能研究讲解.docx

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纳米硅铝氧化物杂化聚酰亚胺薄膜电性能研究讲解

纳米硅/铝氧化物杂化聚酰亚胺薄膜电性能研究

陈慧丹,刘晓玉,陈昊,李娟,范勇

（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,哈尔滨

150040

摘要:

为了提高聚酰亚胺薄膜的电学性能,将纳米硅/铝氧化物掺杂到聚酰亚胺（PI基体中,通过固定掺杂总量,调整纳米硅/铝氧化物的相对质量百分含量,制备出一系列的无机纳米杂化聚酰亚胺薄膜。

采用SEM（扫描电镜表征了薄膜的表面形貌,对薄膜电气强度和耐电晕寿命进行了测试。

结果表明:

无机纳米杂化聚酰亚胺薄膜与纯的聚酰亚胺薄膜相比其电性能大幅度提高。

关键词:

聚酰亚胺;纳米杂化;电学性能中图分类号:

TM215.3;TQ323.7

文献标志码:

A

文章编号:

1009-9239（200806-0037-04

StudyontheDielectricPropertyofPolyimideFilms

HybridwithNanoAluminous-andSilica-oxides

CHENHui-dan,LIUXiao-yu,CHENHao,LIJuan,FANYong（SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HarbinUniversity

ofScienceandTechnology,Harbin150040,China

Abstract:

Toimprovetheelectricpropertiesofpolyimidefilm,aseriesofhybridPIfilmswaspreparedbyincorporatinginorganicparticlesintopolyamicacidmatrixresininconditionsofadjustingtherel2ative

quality

percentagecontentofnanometersilicon/aluminumoxideandfixingthetotaldopingof

oxides.Thefilmswerecharacterizedandanalyzedbybreakdowntest,coronaresistanttestandSEM,etc.Itturnsoutthatcertainofhomogeneoushybridsystemhasformed,andthatthehybridPI/Si-Aloxidefilmhasmoreexcellentdielectricpropertyandcorona-resistantpropertythanthepurePIfilm.

Keywords:

polyimide;nano-hybrid;electricproperties

收稿日期:

2008-06-20

基金项目:

国家自然科学基金资助项（50373008,黑龙江省科技攻关项目（GC04A216

作者简介:

陈慧丹（1984-,女,黑龙江人,硕士研究生,研究方向为高分子物理与化学,（电子信箱6448590@qq.com;范勇（1953-,男,哈尔滨人,博士,教授,研究方向为新型绝缘材料,（电话

131********。

1

前言

在传统聚合物材料中填充一定量的无机纳米材料,如SiO2、TiO2、Al2O3以及层状硅酸盐等,可使其耐电晕寿命得到大幅度提高。

如杜邦公司的KaptonCR采用50到500nm的气相氧化铝填充聚酰亚胺薄膜,使薄膜的耐电晕寿命提高到10万h以上（外推到场强20MV/m、频率50Hz。

此外,其他耐电晕绝缘产品,如耐电晕漆包线漆,用于生产变频电机的电磁线。

这些材料的应用,显著延长了变频电机的使用寿命[1~3]。

聚酰亚胺（PI具有优异的热性能和化学稳定性,有助于稳定以纳米尺寸分散的微粒,对合成杂化材料十分有利。

采用有机-无机纳米复合技术,制备了不同配比

的纳米硅/铝氧化物共杂化的聚酰亚胺薄膜,通过实验研究了材料结构与性能的关系。

2实验2.1原料

均苯四甲酸二酐（PMDA:

块状结晶,分子式为C10H2O6,分子量为218,熔点为286~287℃,工业纯,上海化学试剂公司。

4,4’-二胺基二苯醚（ODA:

块状结晶,分子式为C12H12N2O,分子量为200,熔点为186℃,工业纯,上海化学试剂公司。

N,N’-二甲基乙酰胺（DMAC:

液体,分子式为C4H9NO,分子量为87.12,沸点为165℃,工业纯,上海试剂三厂。

正硅酸乙酯（TEOS:

液体,分子式为C8H20O4Si,分子量为208,沸点165.5℃,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司。

二苯基二甲氧基硅烷（DDS:

液体,分子式为C16H20O2Si,分子量为244.36,沸点128.6℃。

甲苯:

液体,分子式为C7H8,分子量为92.14,沸点为110.7℃,化学纯,长春化学试剂厂。

异丙醇铝:

块状结晶,分子式为Al（C3H7O3,分子量为204.24,化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司。

2.2纳米硅/铝杂化聚酰亚胺薄膜的制备

将TEOS和DDS（DDS的相对摩尔百分含量为25%加入装有DMAC的三口瓶中搅拌,滴加一定量的水,在80~90℃的条件下保持4h后升温至110℃再保持30min,冷却至50~60℃间蒸馏制得一定浓度的硅溶胶[4]。

采用微乳化技术[5],将铝的醇盐溶解在适当的溶剂、分散剂中,配成一定浓度的分散液,加入一定量的乳化剂、偶联剂,形成微乳化状态的铝的醇盐乳液。

在超声状态下,缓慢地将水滴加到体系中,经过适当温度和较长时间的水解和缩合,使分散相从液相转变为固相。

经过适当处理得到稳定的纳米铝氧化物分散体系（后面简称铝分散液备用。

按实验要求称取一定量的预先制备好的铝分散液,加入一定量溶剂DMAC稀释后再加入所需含量的硅溶胶,经高速搅拌后加入到称量后装有O2DA3.00g于0.25L三口瓶中,于0~15℃条件下搅拌至溶解后,然后向三口瓶中分批次地加入等摩尔量（即3.27g的PMDA,每次加入PMDA,溶液颜色由深变浅,总体呈由浅变深趋势,粘度逐渐增加。

等当量点时,溶液粘度突增,室温下搅拌24h,得到掺杂了无机纳米氧化物的聚酰胺酸（PAA溶液。

然后抽真空过滤,铺膜。

本实验制备了一系列不同配比的纳米硅/铝杂化聚酰亚胺薄膜,控制纳米无机氧化物的掺杂总量为20%,其中硅/铝纳米氧化物的相对质量百分含量分别为1∶3、1∶1和3∶1（以下简写为Al∶Si=1∶3、Al∶Si=1∶1、Al∶Si=3∶1。

2.3表征与性能测试

采用FEISirion200型场发射扫描电镜对薄膜的表面形貌进行了表征。

采用南京长盛仪器有限公司的CS2674C型耐压测试仪测试了薄膜的电气强度。

按照IEC60343国际标准采用自制的耐电晕装置测试了薄膜的耐电晕性能。

3结果与讨论

3.1表面形貌

采用FEISirion200型扫描电镜对掺杂总量为20%,铝/硅纳米氧化物的相对质量百分含量为3∶1、1∶1和1∶3的杂化薄膜和DuPont100CR薄膜的表面形貌进行了表征,图1~图4是放大40000倍后得到的扫描电镜照片,图中连续的深色部分为聚酰亚胺基体的浓相,白色部分为纳米无机粒子。

可以看出,杂化薄膜中纳米粒子均匀分散在聚酰亚胺基体中,没有比较大的团聚,粒子尺度均在100nm以内,随着硅氧化物含量的增加,无机纳米粒子分散更加均匀,尺度更小,有的甚至在20nm左右。

另外,在纳米铝氧化物掺杂量为15%的杂化聚酰亚胺薄膜扫描电镜图片中,可以清楚的看到气泡的存在,这可能与成膜过程中的工艺有关。

图1Dupont100CR薄膜

图2掺杂量为20%Al∶Si=3∶1

图3掺杂量为20%Al∶Si=1∶1

图4掺杂量为20%Al∶Si=1∶3

3.2电气强度

采用不锈钢圆柱对平板电极,上电极直径25mm,倒角R2.5mm。

按标准规定的升压速度测得其性能结果如表1所示。

表1杂化薄膜的电气性能

纯的聚酰亚胺薄膜的电气强度为307MV/m（每个薄膜样品的厚度和击穿电压均测5次,表1中的结果是5次测量的平均值,与文献报道的对DuPont的同类薄膜的电气强度基本相同。

从表1中可以看出Al∶Si=3∶1的杂化薄膜与纯的聚酰亚胺薄膜的电气强度相比降低了28%,但是随着纳米硅氧化物掺杂量的增加电气强度随之升高,在纳米硅氧化物掺杂量接近50%以后电气强度已经明显超过了纯PI薄膜,其中Al∶Si=1∶3杂化薄膜的电气强度升高了20%左右。

从理论上讲绝缘材料的击穿是热击穿和电击穿共同作用的结果,由于纳米粒子具有良好的导热性,有利于热量的传导,所以加入纳米硅/铝氧化物后,薄膜的电气强度提高。

结合SEM图可以看出,纳米硅/铝粒子在聚酰亚胺基体中分散得比较均匀,可以推断无机纳米氧化物中的某些基团与有机物聚酰亚胺基体较好的结合在一起,很可能形成了一种Al-O-Si网络复合结构,从而使无机相纳米粒子与有机相PI界面间的相互作用增强,抑制了击穿的发生,提高了杂化聚酰亚胺薄膜的电气强度。

表1中Al∶Si=3∶1的杂化聚酰亚胺薄膜比纯的聚酰亚胺薄膜的电气强度明显降低,与其他的杂化聚酰亚胺薄膜的电气强度差距较大,可以从以下几个因素分析:

首先,加入的纳米粒子的大小,无机纳米粒子在有机相中的分散程度及两相间的相互作用等都会影响薄膜的电气强度。

在铝氧化物的掺杂量较大时,纳米铝粒子容易形成粒径较大的二次团聚颗粒,造成无机纳米粒子在聚酰亚胺有机相中分散得不均匀,破坏了聚酰亚胺薄膜原有的均一性;另外,成膜过程中升温过程工艺的不稳定,溶剂挥发的速度不同都会使薄膜中产生气泡,使薄膜的击穿首先在气泡处发生,正是这些因素导致杂化薄膜的电气强度下降。

3.3耐电晕

耐电晕试验是按照IEC60343国际标准采用自制的耐电晕装置进行的,测试了无机纳米硅/铝杂化聚酰亚胺薄膜和纯的聚酰亚胺薄膜的耐电晕寿命。

施加的电气强度为60MV/m。

由于空气的电气强度为2.7MV/m,在所施加电压下足可以使空气电离击穿而在薄膜表面产生电晕。

表2杂化薄膜耐电晕时间

由表2可以看出无机纳米硅/铝杂化聚酰亚胺薄膜的耐电晕时间随纳米硅氧化物掺杂量的增加而增大,且掺杂纳米硅/铝氧化物的聚酰亚胺薄膜的耐电晕时间与纯聚酰亚胺薄膜相比有了大幅度的提高。

纳米粒子在提高耐电晕性能方面的作用不是单一的,而是电场均匀化、电子及紫外光屏蔽、热稳定等多种效应共同作用的结果,其理论还不是很完善。

根据表2的耐电晕测试结果可作如下分析:

首先,不同配比的杂化薄膜中由于纳米铝、硅氧化物组分的加入,使聚酰亚胺薄膜中原有的有机组分的聚集态结构发生改变,从原来的未掺杂的聚酰亚胺单一的有机相变成了掺杂后形成有机/无机两相结构,由SEM图可看出纳米粒子和聚酰亚胺基体能够很好的结合在一起,从而提高耐电晕寿命。

其次,纳米粒子良好的导热性使其易于转移电晕过程中产生的热量,提高了耐电晕寿命。

另外,Al-O和Si-O键的断裂能高于C-C、C-N键,具有较高的热稳定性和抗氧化能力,而纳米硅铝共掺的杂化薄膜中可能形成Al-O-Si复合结构,改善了界面间的相容性这可能是使其耐电晕性能得到提高的一个原因。

杂化薄膜的耐电晕寿命大致上随纳米硅氧化物的掺杂量的增加而增大,结合SEM图分析造成上述现象的原因可能是因为纳米铝氧化物的掺杂量多时容易形成二次团聚的粒子,在聚酰亚胺基体中分散不均匀,造成分散相平均尺寸不够小,而纳米硅溶胶的加入有利于纳米铝粒子在其中的分散,起到了偶联剂的作用,使得无机纳米粒子的尺寸均在100nm以下,在有机相中分散得更均匀,两相间作用增强,而使得杂化薄膜的耐电晕性能大幅度提高。

4结论

制备了纳米硅/铝氧化物杂化聚酰亚胺薄膜,对纯的聚酰亚胺薄膜、纳米硅/铝氧化物杂化聚酰亚胺薄膜进行性能测试并对其测试结果进行了对比和分析,得出以下结论:

（1从扫描电镜的测试结果可以看出,纳米硅/铝氧化物杂化聚酰亚胺薄膜中纳米粒子尺度平均在100

nm以下,且均匀分散在聚酰亚胺基体中,有机相无机相界面模糊,两相间形成较好的纳米复合体系。

（2纳米硅/铝氧化物杂化PI薄膜的电气强度随着纳米硅氧化物掺杂量的增加而增加,在纳米硅氧化物的掺杂量为15%提高到360MV/m,与纯的PI薄膜的电气强度相比升高了20%;随纳米铝氧化物掺杂量的增加而降低,在纳米铝氧化物掺杂量为15%时降至220MV/m,与纯的PI薄膜的电气强度相比下降了28%。

（3纳米硅/铝氧化物杂化PI薄膜比纯的PI薄膜的耐电晕时间长,纳米硅/铝氧化物的掺杂使得薄膜耐电晕性能大幅度提高,在纳米硅氧化物掺杂量为

10%和15%时杂化PI薄膜的耐电晕时间是纯PI薄膜的7倍左右。

参考文献:

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[3]李鸿岩,胡海兵,刘斌,等.耐电晕材料合成及耐电晕机理研究进展[J].绝缘材料,2006,36（9:

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[4]李翠翠,李娟,陈昊,等.纳米有机硅杂化聚酰亚胺薄膜的结构与电性能研究[J].绝缘材料,2008（1:

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[5]

冯诸胜,刘洪国,赫京诚,等.胶体化学[M].北京:

化学工业出版社,2005.

（

上接第

36页图7PI薄膜的GPC图表4

PI薄膜的力学性能

3.7.2PI薄膜的热学性能测试

PI薄膜的玻璃化转变温度Tg为309℃[3]

。

3.7.3

PI薄膜的溶解性能测试

将制备的PI薄膜,浸泡在多种化学试剂中,测

其溶解性,结果见表5。

表明此种PI溶解性能良好。

表5

PI薄膜的溶解性能

注:

+:

可溶;-:

不可溶;±:

部分溶解。

3.82L-FCCL的性能测试

从外观来看,2L-FCCL样品上PI涂覆均匀,测得其厚度在25μm左右。

同时其卷曲性较小,平展性和光洁性较好,剥离强度高,耐折性良好。

耐焊性测试:

按照美国IPC-TM-650标准,将2L-FCCL样品在300℃的锡浴中测试60s,均无起泡等不良反应发生,说明其耐锡焊性能良好。

吸水性测试:

按照美国IPC-TM-650标准,测得吸水率为0.3%,说明所得到的2L-FCCL样

品的吸水率较低。

4结论

（1使用2,6-二甲基苯胺和甲醛为原料,制得

了3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷

（AMD,通过H-NMR,FTIR,HPLC和熔点测试

分析,证明合成了纯度较高的AMD。

（2AMD和BTDA聚合制得了较高分子量的聚

酰胺酸,经化学亚胺化得到聚酰亚胺,将其溶解后涂覆得到的聚酰亚胺薄膜有一定的溶解性和成膜性及较好的力学性能。

（3初步实验表明,由合成的二胺AMD得到的

聚酰亚胺制备的2L-FCCL,有进一步研究的价值。

参考文献:

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[J].绝缘材料,2007,40（1:

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