铁氰根离子在PtGCTi上的循环伏安行为.docx

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铁氰根离子在PtGCTi上的循环伏安行为

实验名称：

Fe（CN）63-/4-在Pt，GC，Ti上的循环伏安行为

一、实验目的

1.掌握循环伏安法的实验技术。

2.学会分析影响电对化学行为的因素

3.掌握利用循环伏安法判断电极的可逆性

二、实验原理

1.活性物质在不同电势下的氧化还原反应

Fe（CN）63-+e→Fe（CN）64-

在一定扫描速率下，从起始电位（-0.1V）正向扫描到转折电位（+0.6V）期间，溶液中Fe（CN）64-被氧化生成Fe（CN）63-，产生氧化电流；当负向扫描从转折电位（+0.6V）变到原起始电位（-0.1V）期间，在指示电极表面生成的Fe（CN）63-被还原生成Fe（CN）64-产生还原电流。

为了使液相传质过程只受扩散控制，①应加入电解质（1mol/L的KCl）,

一方面作为支持盐，一方面增加溶液的导电性。

②使溶液处于静止下进行电解，如果搅拌的话，会增加溶液的对流行为，从而减小浓差极化，整个电极反应过程受电极反应速率控制，此时电极反应为不可逆电极反应，若不搅拌，则浓差极化很大，反应物和产物的扩散速率最慢，整个电极反应受扩散速率控制，为可逆反应。

铁氰化钾体系（Fe（CN）63-/4-）在中性水溶液中的电化学反应是一个可逆过程。

并且由于该体系的稳定，电化学工作者常用此体系作为电极探针，用于鉴别电极的优劣。

2.影响循环伏安曲线的因素：

扫描速度，离子浓度，电极材料，电压扫描范围。

3.电极的可逆性判断。

峰电流ip=Kn3/2D1/2m2/3t2/3v1/2c，（v扫描速度，t为电流峰出现的时间，D为扩散系数，c为被测物质的浓度，n为电子转移个数，K为峰电流系数），对于可逆体系，氧化峰电流与还原峰电流比：

ipa/ipc≈1；并且，氧化峰还原峰电位差：

Δ

≈59/n（mv）；由此判断电极的可逆性。

4计算与处理

先以小组为单位将原始数据分组取平均值，将一个扫速下三次去后两次比较接近的循环伏安图取平均得到每个扫速下仅一圈的平均循环伏安数据，导入Origin中作出平均伏安曲线图，然后对曲线做切线得到峰电流值。

而数据则采用原始数据取平均值的方法，这样作使实验结果更为准确，减少了处理过程导致的误差。

此后，再列一总表对氧化峰电流与还原峰电流作比较（|

|）,ipa与ipc均为平均值，此结果越接近于1，则电极可逆程度越高。

并且比较峰峰电势差Δ

与59/n作比较，越接近于（电子转移数n=1）59mv，则电极过程越可逆。

同时就可逆性比较好的Pt作出峰电流ip与扫描速度v的函数关系图。

最后，再通过峰电流理想公式，推算出理论可逆峰电流值，推导出扩散系数，从而解释现象。

三、实验技术

1.仪器与试剂：

InstrumentModel：

CHI604D

Technology：

循环伏安法

试剂：

1mol/L的KCl，2

10-3mol/L的Fe（CN）63-/4-。

2.实验步骤：

①分别配置上述两种试剂，称取18.637gKCl，164.3mgK3（Fe（CN）63-）

211.3mg K4（Fe（CN）64-），溶解于250ml溶液中，分配为两组使用。

②用

打磨各个电极端面，除掉杂质，使其平整。

③装好电化学工作站，绿色导线连工作电极，红色导线连工作电极，白色导线连工作电极。

④实验完毕后，清洗电极，收拾清理实验桌。

3.参数设置

Material

High

E（V）

Low

E（V）

scanrate

Sensitivity

Segment

SampleInterval

QuietTime

Pt（未抛光）

0.6

–0.1

0.02

1e-6

6

0.001

2

0.05

1e-5

0.1

1e-5

Pt

0.6

–0.1

0.02

1e-5

6

0.001

2

0.6

–0.1

0.05

1e-5

0.6

–0.1

0.1

1e-5

0.6

–0.1

0.2

1e-5

0.6

–0.1

0.5

1e-5

0.65

–0.1

1.0

1e-5

GC

0.6

–0.1

0.02

1e-5

6

0.001

2

0.6

–0.1

0.05

1e-5

0.6

–0.1

0.1

1e-5

0.6

–0.1

0.2

1e-5

0.65

–0.1

0.5

1e-5

0.65

–0.1

1.0

1e-4

Ti

0.6

–0.1

0.02

1e-6

6

0.001

2

0.6

–0.1

0.05

1e-6

0.6

–0.1

0.1

1e-7

0.8

–0.2

0.2

1e-6

0.8

–0.2

0.5

1e-6

0.8

–0.2

1.0

1e-5

四、实验结果与处理

图的做法：

每组扫速下求平均值后的两段循环伏安图，由于第一圈的循环伏安曲线由于某种原因（微观上的不同）与后两圈不同，仅取同一扫速下三次的后两圈的数值取平均值做出一个一圈的平均循环伏安图。

数据则采取原循

环伏安图的原始数据取平均值的方法。

Pt（0.02V/S）的平均循环伏安曲线

Pt（0.05V/S）的平均循环伏安曲线

Pt（0.1V/S）的平均循环伏安曲线

Pt（0.2V/S）的平均循环伏安曲线

Pt（0.5V/S）的平均循环伏安曲线

Pt（1V/S）的平均循环伏安曲线

未抛光Pt（0.02V/S）的平均循环伏安曲线

未抛光Pt（0.05V/S）的平均循环伏安曲线

未抛光Pt（0.1V/S）的平均循环伏安曲线

GC（0.02V/S）的平均循环伏安曲线

GC（0.05V/S）的平均循环伏安曲线

GC（0.1V/S）的平均循环伏安曲线

GC（0.2V/S）的平均循环伏安曲线

GC（0.5V/S）的平均循环伏安曲线

GC（1V/S）的平均循环伏安曲线

Ti（0.02V/S）的平均循环伏安曲线     Ti（0.05V/S）的平均循环伏安曲线

Ti（0.1V/S）的平均循环伏安曲线     Ti（0.2V/S）的平均循环伏安曲线

Ti（0.5V/S）的平均循环伏安曲线     Ti（1V/S）的平均循环伏安曲线

不同扫描速度下的循环伏安叠加图

Pt未抛光

Pt抛光后

GC

Ti

处理数据

电极

扫描速度

（V/S）

平均ipa

平均ipc

阳极峰电位

阴极峰电位

|

|

Δ

Pt（抛光前）

0.02

-1.059e-5

1.056e-5

0.316

0.226

1.003

0.090

0.05

-1.682e-5

1.674e-5

0.313

0.229

1.005

0.084

0.1

-2.326e-5

2.312e-5

0.313

0.228

1.006

0.085

Pt（抛光后）

0.02

-1.219e-5

1.227e-5

0.301

0.237

0.993

0.064

0.05

-1.893e-5

1.900e-5

0.300

0.237

0.996

0.063

0.1

-2.642e-5

2.651e-5

0.301

0.236

0.997

0.065

0.2

-3.702e-5

3.693e-5

0.301

0.235

1.002

0.064

0.5

-5.681e-5

5.643e-5

0.308

0.232

1.007

0.076

1.0

-7.935e-5

8.103e-5

0.308

0.230

0.979

0.078

GC

0.02

-2.338e-5

2.334e-5

0.312

0.221

1.002

0.091

0.05

-3.576e-5

3.550e-5

0.317

0.216

1.007

0.101

0.1

-5.267e-5

5.189e-5

0.308

0.223

1.015

0.085

0.2

-6.298e-5

6.278e-5

0.331

0.204

1.003

0.127

0.5

-8.816e-5

9.134e-5

0.347

0.192

0.965

0.155

1.0

-1.101e-4

1.138e-4

0.363

0.182

0.967

0.181

Ti

无

计算扩散系数：

可逆体系的参数，以Pt（d=2mm）和GC（d=3mm）为例。

公式为：

Ip=2.69

103

A

Co

A（Pt）=

D2/4=3.14

10-6 A（GC）=

D2/4=7.065

10-6

由于Ip/

几乎是定值，所以与扫描速度无关，n=1，Co=2

10-3推出

D（Pt抛光前）=

  D（Pt）=2.261 D（GC）=2.086

仅对抛光后的Pt作峰电流ip

的函数关系图

五、结果与讨论

从本实验得到的几点结论：

1.未处理的Pt比处理后的Pt可逆性差，一体现在未处理前峰峰电势差大，并且在相同扫速下，未抛光前峰电流小，说明含有杂质，导电率低，电流小，并且可逆性差。

2.比较Pt、GC、Ti，可以按照上述表中的几个判据，可推断出Pt几乎是可逆的，而GC为准可逆电极，而Ti则完全不可逆。

3.由上面ip

的函数关系图可知，两者几乎呈现完全的线性关系，线性相关度R≈1，理论上就是直线。

峰电流的大小与扫描速度的平方根成正比，可推断循环伏安发可能是恒电量扫描技术。

4.随着扫描速度的增加，峰峰电势差均呈现增大的趋势，电极反应的可逆性变差，理论上是可逆反应峰电位不随扫描速度而变化，准可逆或不可逆反应会随着扫描速度的增大而增大。

本次试验数据有一两组不符合其规律，可能做实验时有错误。

5.Pt抛光后的扩散系数增大，即电荷转移速度增大，电化学极化变小，浓差极化占主导地位，电极可逆性更好，同理可解释GC为准可逆反应（D（Pt）=2.261>D（GC）=2.086）。

6.由于Ti上反应的表观电流小10-7到10-8的数量级，即电流交换密度小，电荷转移慢，电化学极化相当大，所以为完全不可逆的反应。

七、参考资料

1.  《仪器分析教程》叶宪曾张新祥等

2.实验六电极循环伏安法判断电极过程