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碳纤维的产业现状及发展

　　论文关键词：

碳纤维工艺技术供需情况发展

　　论文摘要：

碳纤维主如果由碳元素组成的一种特种纤维，分子结构界于石墨和金刚石之间，含碳体积分数随品种而异，一般在以上。

　　一、碳纤维的性能

　　分类

　　按照原丝类型分类可分为聚丙烯腈（PAN）基、沥青基和粘胶基3种碳纤维，将原丝纤维加热至高温后除杂取得。

目前，PAN碳纤维市场用量最大；按力学性能可分为高模量、超高模量、高强度和超高强度4种碳纤维；按用途可分为宇航级小丝束碳纤维和工业级大丝束碳纤维，其中小丝束初期以1K、3K、6K（1K为1000根长丝）为主，逐渐发展为12K和24K，大丝束为48K以上，包括60K、120K、360K和480K等。

　　性能

　　碳纤维的主要性能：

（1）密度小、质量轻，密度为～2克/立方厘米，相当于钢密度的l/4、铝合金密度的1/2；

（2）强度、弹性模量高，其强度比钢大4-5倍，弹性回答l00%；（3）具有各向异性，热膨胀系数小，导热率随温度升高而下降，耐骤冷、急热，即便从几千度的高温突然降到常温也不会炸裂；（4）导电性好，25。

C时高模量纤维为775μΩ/cm，高强度纤维为1500μΩ/cm；（5）耐高温和低温性好，在3000。

C非氧化气氛下不融化、不软化，在液氮温度下依旧很柔软，也不脆化；（6）耐酸性好，对酸呈惰性，能耐浓盐酸、磷酸、硫酸等侵蚀。

另外，还有耐油、抗辐射、抗放射、吸收有毒气体和使中子减速等特性。

　　通常，碳纤维不单独利用，而与塑料、橡胶、金属、水泥、陶瓷等制成高性能的复合材料，该复合材料也具有轻质、高强、耐高温、耐疲劳、抗侵蚀、导热、导电等优良性质，已在现代工业领域取得了普遍应用。

　　应用领域

　　由于碳纤维具有高强、高模、耐高温、耐疲劳、导电、导热等特性，因此被普遍应用于土木建筑、航空航天、汽车、体育休闲用品、能源和医疗卫生等领域。

另外，碳纤维在电子通信、石油开采、基础设施等领域也有着普遍的应用，主要用于放电屏蔽材料、防静电材料、分离铀的离心机材料、电池的电极，在生化防护、除臭氧、食物等领域种也有超卓的表现。

　　二、生产工艺

　　通常常利用有机物的炭化来制取碳纤维，即聚合预氧化、炭化原料单体—原丝—预氧化丝—碳纤维。

碳纤维的品质取决于原丝，其生产工艺决定了碳纤维的好坏。

以聚丙烯腈（PAN）纤维为原料，干喷湿纺和射频法新工艺正慢慢取代传统的碳纤维制备方式（干法和湿法纺丝）。

　　干喷湿纺法

　　干喷湿纺法即干湿法，是指纺丝液经喷丝孔喷出后，先通过空气层（亦叫干段），再进入凝固浴进行双扩散、相分离和形成丝条的方式。

通过空气层发生的物理转变有利于形成细特化、致密化和均质化的丝条，纺出的纤维体密度较高，表面光滑无沟槽，且可实现高速纺丝，用于生产高性能、高质量的碳纤维原丝。

　　干喷湿纺装置常为立式喷丝机，从喷丝板喷出的纺丝液细流经空气段（干段）后进入凝固浴，完成干喷湿纺进程；再经导向辊、离浴辊引出的丝条经后处置取得PAN纤维。

　　离开喷丝板后的纺丝液细流先通过空气层（干段）再进入凝固浴，干段很短，但对凝固相分离和成纤结构有着重大影响，在空气层，挤出的纺丝液细流中的溶剂急速蒸发，表面形成了薄薄致密层，细流进入凝固浴后可抑制双扩散速度；由于在喷丝板出口处产生膨胀效应，靠细流自身的重力和牵伸力向下流动，然后经干喷湿纺的正牵伸可使胀大部份被牵伸变细后进入凝固浴；凝固浴采用低溶剂质量分数配比和低温凝固，低溶剂质量分数配比可加大溶剂与细流之间的质量分数差，加速扩散；低温可抑制扩散速度，利于沉淀结构致密化、均质化，最终纺出的原丝和所制碳纤维表面较光滑而无沟槽。

　　与纯湿纺相较，干喷湿纺可纺出较高密度且无明显皮芯结构的原丝，大幅提高了纤维的抗拉强度，可生产细特化和均质化的高性能碳纤维。

　　射频法

　　PAN原丝通过预氧化（200～350。

C，射频负压软等离子法）、碳化（800～1200。

C，微波加热法）到石墨化（2400～2600。

C，射频加热法），主要受到牵伸状态下的温度控制。

在这一形成进程中达到纤维定型、碳元素富集，分子结构从聚丙烯腈高分子结构—乱层的石墨结构—三维有序的石墨结构。

　　国内有自主知识产权的“射频法碳纤维石墨化生产工艺”开辟了碳纤维生产的创新之路，它采用射频负压软等离子法预氧化PAN原丝，接着用微波加热法碳化，最后用射频加热法石墨化形成小丝束碳纤维。

　　三、碳纤维的发展

国外发展

　　以PAN碳纤维为例，该纤维国际上研发已有30年左右，目前世界碳纤维的生产能力在～万吨左右，主要集中在日本、英国、美国、法国、韩国等少数发达国家和我国台湾省。

日本三家以腈纶纤维为主要产品的公司（东丽、东邦和三菱人造丝公司）依托其先进的纺丝科学技术，形成了高性能原丝生产的优势，大量生产高性能碳纤维，使日本成为碳纤维大国，无论质量仍是数量上都处于世界前三位，三大集团占据了世界75%以上的产量。

　　国内发展

　　我国聚丙烯腈基碳纤维的研究开发始于20世纪60年代，那时由于碳纤维作为重要的军工产品，国外对我国进行严格技术封锁，使适那时我国聚丙烯腈基碳纤维大体上以自主研究开发为主。

1976年中科院山西煤化所建成第一条聚丙烯腈基碳纤维中试生产线，生产出高强I型碳纤维，其产品性能大体达到日本东丽公司的T200。

继而从“六五”开始试制高强Ⅱ型碳纤维（相当于T300），但到目前为止产品性能指标仍未达到T300标准。

吉林石化公司在采用硝酸一步法生产原丝的基础上，研究开发出性能大体接近T300的碳纤维，但该法对环境污染较大，因此现已放弃。

由于各种原因我国碳纤维发展缓慢，表现为生产规模小、产品质量不稳定、产品规格少、品种单一、没有高性能产品、技术设备掉队，大多没有形成规模效益，这些成为制约我国碳纤维发展的瓶颈。

　　近些年来，随着我国整体实力的不断提升，对碳纤维的需求量也与日俱增，而我国碳纤维现阶段大部份依赖入口，2004年全国碳纤维用量为4000吨，国内实际产量仅为1O多吨，而且无论是质量仍是规模与国外相较差距都很大。

另据估测2009年我国碳纤维需求将达到7500吨，这表明我国碳纤维严重供不该求。

虽然目前国际社会碳纤维的制造技术与产品对华出口有所松动，通用级碳纤维入口渠道已经开通，但高性能碳纤维对我国仍然限制。

　　最近几年来，由于我国对碳纤维需求的日趋增加，聚丙烯腈基碳纤维又成为国内新材料业研发的热点，如上海石化公司准备采用NaSCN一步法生产数千吨PAN基原丝。

上海星楼实业有限公司拟成立400吨/年大丝束碳纤维生产线，上海市合纤所采用亚砜两步法研制和小批量生产PAN基原丝和碳纤维，上海碳素厂也有小型碳化线及碳纤维下游产品。

安徽华皖集团（原蚌埠灯心绒集团公司）成立500吨/年PAN原丝和200吨/年碳纤维生产线，其PAN原丝采用亚砜一步法，技术由国外引进，产品以12K的T300级碳纤维为主，并准备引进成熟的预浸料生产线。

广西桂林市化纤总厂拟建200吨/年碳纤维生产线，产品为3-12K的小丝束碳纤维。

山东天泰碳纤维有限责任公司将成立400吨/年生产线，碳纤维性能为T300级水平，产品以12K为主。

青岛化工学院高分子工程材料研究所（恒晨公司）将成立50吨/年左右的碳纤维生产线。

江苏扬州与中国科学院山西煤炭研究所也计划合作成立高性能聚丙烯腈原丝和碳纤维的生产中试基地。

吉林石化公司放弃了以前采用硝酸一步法生产原丝的技术，与北京化工大学合作承担了国家“九五”科技攻关项目，一路研究开发二甲基亚砜法高性能聚丙烯腈原丝生产技术，并将充分依托自己的技术成立500吨/年原丝和200吨/年碳纤维生产线。

兰化集团化纤厂已有100吨/年原丝生产线和预氧化生产装置，计划配套碳扮装置生产碳纤维，原丝采用NaSCN一步法，该厂的腈纶生产线是我国从国外最先引进的，有丰硕的生产经验和技术积累。

吉林碳素厂是我国小丝束碳纤维生产基地，已向用户提供50余吨小丝束碳纤维。

目前，该厂正在成立新的小丝束碳纤维生产线，扩大产量，以知足市场需求。

另外，山西榆次化纤厂是我国唯一用亚砜一步法生产PAN基原丝达数十年的单位，目前仍在生产。

大连兴科碳纤维有限公司已建成380吨/年生产线，是目前我国唯一实现碳纤维产业化的企业，位居大陆首位，并活着界排名第十一，据专家评价该公司实际拥有年产量800吨的生产能力，产品各项技术指标已经达到国外同类产品先进水平。

　　存在问题和差距

　　一是国内PAN碳纤维总生产能力较小，实际生产量仅30～40吨/年，远远不能知足国内的需要（约5000～6000吨），目前我国95%的碳纤维依托入口；二是与国际先进水平相较，国产碳纤维强度低（仅相当于东丽公司已大体决定淘汰的T300水平），均匀性、稳定性差（强度、模量、线密度的CV值均为国外产品的一倍以上），毛丝多（断头率为国外产品的6倍），品种单一且价钱昂贵（为国外产品的～3倍），发展水平整体掉队发到国家近20～30年；三是厂家、装置规模小，技术设备掉队，经济效益差。

　　四、产业分析

　　世界碳纤维市场

　　世界碳纤维扩产加速

　　2003年以前碳纤维大体供大于求，属于买方市场，那时工业用普通模量级12K碳纤维价钱仅12美元/千克，但到了2004年形势突变，碳纤维一下子由买方市场变成卖方市场，价钱一路爬升，2005年翻了好几倍，2006年更是处于有价无市的情况，这给碳纤维厂家带来了宝贵的发展机缘。

从2004年开始全世界碳纤维厂家兴起了一轮扩产热潮。

　　日本东丽集团公司

　　2004年4月陆续开始了一系列扩产项目，见表5。

　　2004年4月12日宣布日本Ehime扩产2200吨/年，2007年1月开始运转。

　　2004年4月14日宣布法国Soficar扩产800吨/年，2007年10月开始运转。

　　2004年4月26日宣布美国CFA扩产1800吨/年，2006年初开始生产。

　　2008年还将别离在日本和美国各扩产1800吨/年。

　　2008年东丽公司碳纤维产能将达到17500吨/年，差不多是2005的两倍。

计划到2010年，东丽公司全世界碳纤维市场的占有率要从2004年的34%提高到40%。

2005年东丽还和波音公司协议，此后17年内东丽将提供29亿美元的碳纤维（主如果T700）给波音公司，用于B-787的生产。

表5：

东丽集团碳纤维扩产计划单位：

吨

地域

2004

2005

2006

2007

2008

日本（Ehime）

4700

4700+2200

6900

法国（Saficar）

2600

2600+800

3400+1800

美国（CFA）

1800

1800+1800

3600

3600+1800

共计

9100

10900

13900

17500

日本帝人东邦集团公司

　　东邦集团紧随其后，从2004年8月开始进行了一系列收购和扩产计划：

　　2004年8月31日宣布收购美国Fortfil全数3500吨/年大丝束碳纤维生产线，将其改造成700吨/年小丝束，1700吨/年预氧化纤维，保留1300吨/年大丝束碳纤维。

　　2006年4月15日东邦决定在日本Mishima投资大约1亿美元billionyen），扩大碳纤维生产能力2700吨/年，到2008年4月完成。

　　2008年东邦集团碳纤维产能11800吨/年，其中小丝束10500吨/年。

大丝束1300吨/年。

总产能仍居世界第二，见表6。

表6：

东邦集团碳纤维扩产计划

2004

2005

2006

2007

2008

日本

RT3700

3700+2700

德国

RT1900

RT1900+1500

RT3400

美国

LT3500

RT700

LT1300

共计

9100

7600

9100

11800

RT5600

RT6300

RT7800

RT10500

LT3500

LT1300

日本三菱人造丝集团公司

日本三菱集团也加速了扩产步伐，从2005年到2007年，3年内碳纤维产能将增加72%，接近或赶上东邦的产能，见表7。

2005年4月，宣布增加日本生产线产能2200吨/年；2007～2008年完成。

　　2005年l0月，宣布三菱和SGL结成碳纤维联盟，三菱提供技术和原丝，在SGL苏格兰生产线生产碳纤维，2006年二季度开始生产，三菱的回报是500～700吨/年碳纤维。

　　2005年末计划完成美国Grafil扩产500吨/年的任务。

　　2008年三菱集团碳纤维产能将达到7900～81O0吨/年。

由于三菱碳纤维此前尚未取得适航认可，只能用于工业和体育休闲用品，公司尽力争取2005年取得AirbusA380认可，使其碳纤维在宇航工业取得应用。

表7：

三菱集团碳纤维扩产计划

2004

2005

2006

2007

2008

日本

3200

3200+2200

5400

美国Grafil

1500

1500+500

2000

欧洲SGL

500～700

共计

4700

5500～5700

7900～8100

另外，中国台湾台塑集团2005年5月24日宣布扩大碳纤维产能，从1850吨/年增加到2950吨/年，2006年12月完成。

　　美国Hexcel公司2005年11月16日宣布在西班牙马德里周围建碳纤维厂，另外美国犹塔工厂也增加碳纤维生产线，产能增加大约50%，即从2270吨/年增加到3300吨/年，2006～2007年完成。

目标很明确，针对A380、A350和B787对碳纤维的大量需求。

　　Zoltek公司2006年1月3日报告，希望碳纤维产能从2006年的4080吨/年增加到2007年8620吨/年。

从2004年l2月l6日开始和世界最大的风能厂家Vistas等协议，为他们提供风电叶片用大丝束碳纤维。

　　美国Cytec公司准备耗资超过l0亿美元成立新的碳纤维生产线，目前在选址和设计选择，计划2009年开始工作。

　　综上所述，从2005年到2008年全世界PAN基碳纤维产能将从34050吨/年增加到61500吨/年，增加%，平均年增加率20%，详见表8。

如此显著的增加速度，将会对供需矛盾产生影响。

表8：

世界PAN基碳纤维名义能力单位：

吨

2004

2005

2006

2007

2008

Toray

小丝束

9100

10900

13900

17500

大丝束

300

TohoTenax

小丝束

5600

6300

7800

10500

大丝束

3500

1300

MRC

小丝束

4700

5200

5700

7800～8100

7900～8100

Hexcel

小丝束

2000

2300

2800

3300

Cytee

小丝束

1800

3800

中国台湾台塑

小丝束

1850

2950

29500

Zoltek

大丝束

2300

3300

6500

11100

SGL

大丝束

1900

Technology

大丝束

1000

小计

小丝束

25050

26250

30350

37150

45900

大丝束

9000

7800

11000

15600

共计

34050

41350

52570

61500

增加百分数

27%

　　碳纤维供需状况将趋于缓和

　　按照表9和图一、图2对碳纤维产能和需求的预测分析可以看出，2005年全世界碳纤维供小于求，按ChrisRed的预测缺口约2000吨，Toray预测缺口近3000吨，中国台湾台塑预测缺口也有约1000吨，这就是2005年碳纤维紧张的说明。

2006年虽然碳纤维厂家纷纷扩产，其供给量应较需求量大，可是扩产部份要到2006年末或2007年初才能上市供给，且超过部份有限，仍不能知足用户要求。

因此2006年碳纤维供给仍然紧张。

2007年以后全世界碳纤维产量将明显增加，扩量部份陆续上市，供给量显著超过需求量，供需矛盾取得减缓，紧张状况将会所改变。

表9：

世界PAN基碳纤维的供需预测单位：

吨

年代

世界碳纤维产能预测（供）

世界碳纤维需求预测

名义产能

实际产能

ChrisRed预测

东丽预测

东邦预测

1按75%名义能力

2按65%名义产能

需求

按实际产能1供需差额

按实际产能2供需差额

2004

34050

25538

22133

21900

3637

232

22000

2005

34050

25538

22133

24076

1461

-1944

25000

20820

2006

41350

31013

26878

26502

4510

375

24050

2007

52750

39563

34288

29207

10355

5080

30000

26780

2008

61500

46125

39975

32224

13901

7751

34000

30390

2009

34510

2010

37750

图1：

ChrisRed对世界碳纤维的供给与需求分析

图2：

中国台湾台塑对世界碳纤维的供给和需求分析

　　中国碳纤维市场

（1）需求增加速。

我国碳纤维现阶段绝大部份依赖入口，2004年全国碳纤维用量为4000吨，2005年用量约5000吨，年增加率在20%以上，到2009年将达到7500吨/年，而国内现有产量仅约40吨左右，无论质量和规模与国外相较差距都很大。

（2）产能瓶颈明显。

我国除华皖碳纤维及少数科研院所具有完整的产业链外，绝大部份企业仅仅具有部份碳纤维及其制品的生产工艺。

安徽华皖碳纤维有限公司目前已经顺利完成200吨碳纤维及500吨碳纤维原丝的生产装置的安装，2007年还计划动工建设800吨碳纤维及1800吨碳纤维原丝二期项目。

　　（3）生产效益大。

若是按丙烯腈万元/吨的销售价钱计算，大体可以测算出碳纤维原丝及碳纤维的生产本钱，别离为万元/吨、18万元/吨。

一般情况下，军工级碳纤维（3～6K）的售价在200万元/吨左右，民用碳纤维（12K）售价为55万元/吨，可见碳纤维的盈利空间仍是超级可观的。

　　五、发展对策和办法

　　最近几年来，中国复合材料产业有了很大的进步，已成为碳纤维复合材料应用大国。

可是我国大陆碳纤维长期依赖入口，受治于人，面对当前严峻的形势，必需采取行之有效的办法。

（1）坚持自主创新是发展我国碳纤维的唯一前途。

碳纤维是军需战略物资，是国防建设、先进武器不可或缺的关键材料，不可能也不该该长期依赖入口。

15年前美国国防部就下决心民用碳纤维可以从国外入口，国防工业所需的碳纤维必需国内自行生产。

中国更不能长期从国外入口国防工业所需要的碳纤维。

德国、法国虽然也生产碳纤维，可是碳纤维的核心原丝技术牢牢掌握在日本人手中，至今德国和法国得不到PAN原丝技术。

因其中国不可能引进国外先进的碳纤维制造技术，只能自食其力，依托自己，别无前途。

（2）坚持应用中改良提高是碳纤维发展的科学规律。

　　（3）产、研、用密切配合是提高国产碳纤维性能的有效途径。

　　（4）采取替代材料、混杂技术等办法渡过难关。

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