F的原子半径很小,电子密度很大,电子间斥力很大
O,N元素有类似的性质,第二周期特殊性
问题,F2
F-的变化分为
F2
2F(g)
2F-
△Hf=156.9+2(-333)=-176.1(kJmol-1)
而△HCl=242.6+2(-348)=-105.4(kJmol-1)
这就是F的电负性>的原因?
以上则说明:
虽然Cl的电子亲和势>F
但F2的活泼性仍>Cl2
于是原子Cl的活泼性>原子F的活泼性
问题:
与H相比较,Cl、Br、I的I1
a,H的I1如何计算
13.6x1.602x10-19x6.022x1023=1312KJmol-1
>Cl、Br、I的I1
为什么没有Cl+、Br+、I+呢?
回答:
H+为全空,Cl+、Br+、I+为nS2nP4不稳定。
卤素的成键特征,有配位能力
AgCl+Cl-=[AgCl2]-共价键
1.1单质
1.1.1存在:
卤素因其活泼性,不以单质存在
F:
CaF2(莹石)Na3AlF6(冰晶石)Ca5F(PO4)3氟磷硅石(磷灰石)
Cl:
NaCl海水3%约20g·L-1,岩盐、井盐、盐湖
Br:
矿水
I:
海带,海藻类,智利硝石其主要为NaNO3(NaIO3)
碘易升华,为什么?
1.1.2颜色物理性质
(σnp)2(πnp)4(πnp*)4
(σnp)2(πnp)4(πnp*)3(σnp*)1
1.1.3化学性质(投影)
1.1.3.1与非金属作用,Fe,Hg
1.1.3.2非金属H,S,P
1.1.3.3水,碱
1.2卤素的制备和用途
1.2.1F2
1.2.1.1制备
1.2.1.1.1电解
HF+KF=KHF2氟氢化钾KF高熔点,KHF2低熔点
2KHF2=2KF+H2+F2↑
为减少①HF挥发②极化作用,加入LiF和AlF3
1.2.1.1.2化学方法
4KMnO4+4KF+20HF=
4K2MnF6+10H2O+3O2
SbCl5+5HF=SbF5+5HCl
2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+2MnF3+F2↑
解释:
K2MnF6看成MnF4·2KF而和SbF5生成SbF5·KF和MnF4=MnF3+½F2
φoMnO4-/Mn2+=1.51v,φoF2/F-=2.87v
1.2.1.2用途
⏹
F2+UO2UF4UF6
238U235U234U的分离
⏹
⏹
N2H4(l)+2F2N2(g)+4HF(g)
4000K火箭材料
⏹灭鼠药CH2FCOONH4水解后产生CH2FCOOH(氟代乙酸铵)
练习
1.2.2Cl2
1.2.2.1制备,
MnO2+4HCl=MnCl2+2H2O+Cl2↑
2KMnO4+16HCl=
2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2↑
电解:
2NaCl+2H2O=2NaOH+H2+Cl2↑
1.2.3Br2和I2
(Ⅰ)海水盐卤Br2以空气吹出
Br-+BrO3-Br2
10吨海水0.14KgBr2
Br2还可以电解NaCl水中的母液中提取
2NaBr+3H2SO4+MnO2=
2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2
2NaI+3H2SO4+MnO2=
2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2
(此反应可用于从海藻中提取I2)
工业上从NaIO3提取I2
2IO3-+5HSO3¯=5SO42-+H2O+3H++I2
1.3HX
1.3.1制备
1.3.1.1直接合成
(仅)H2+Cl2=HCl
1.3.1.2复分解反应
CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF
SiO2+4HF=2H2O+SiF4↑
SiF4+2HF=H2SiF6
如何在玻璃容器上刻字?
有人写不出来,怎么办?
(实)NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl↑
NaCl+H2SO4(浓)=Na2SO4+HCl↑
而,NaBr+H2SO4(浓)=NaHSO4+HBr↑
NaI+H2SO4(浓)=NaHSO4+HI↑
2HBr+H2SO4(浓)=SO2↑+2H2O+Br2
8HI+H2SO4(浓)=H2S↑+4H2O+4I2
另外:
NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr↑
NaI+H3PO4=NaH2PO4+HI↑
1.3.1.3卤化物的水解
PBr3+3H2O=H3PO3+3HBr
PI3+3H2O=H3PO3+3HI
or2P+6H2O+3Br2=2H3PO3+6HBr↑
2P+6H2O+3I2=2H3PO3+6HI↑
1.3.1.4烃的卤化
C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(l)+HCl(g)
1.3.1.5其它
Br2+H2S=2HBr+S
Br2+SO2++2H2O=2HBr+H2SO4
I2+H2SO3+H2O=2HI+H2SO4
1.3.2性质
1.3.2.12HF=H2F++F-K=10-10
液态HF和液NH3一样为一种非水溶剂
稀:
HF+H2O=H3O++F-K=7.4×10-4
HF+F-=HF2-K=5
浓:
H2F2+H2O=H3O++HF2-求它的平衡常数
1.3.2.2恒沸溶液
HCl的浓度和沸点的关系图
将HCl溶液加热到沸点后它会变化,其中如:
⏹NaCl溶液,则水蒸发,NaCl溶液变浓,最后析出NaCl
⏹如溶液,溶剂都可挥发,则一种挥发的快,一种慢,即和这个溶液平衡时的气相组成不同,对于我们这种情况,气相中HCl多一些,则溶液变样而对于浓度<20%的HCl,则相反,溶液变浓,最终得到20.24%的恒沸液
1.4卤化物卤素互化物多卤化物
1.4.1卤化物
卤素和电负性小的元素生成的化合物叫做卤化物——区分氧化物
一,F、Cl、Br、I的卤化物按顺序从高价到低价稳定
卤化物的熔点沸点体现了键型的过渡
NaCl
MgCl2
AlCl3
SiCl4
PCl3
S2Cl2
熔点
1074
987
465
205
181
193
沸点
1686
1691
453
216
349
411
问题:
1,列举实例说明氟稳定元素的高氧化态,碘稳定元素的低氧化态。
并分析其原因。
并分析原因。
2,离子型卤化物和共价型卤化物各有那些特征?
举例说明低氧化态卤化物离子型
高共价型
1.4.2卤素互化物
卤素互化物有XX´XX´3XX´5XX´7四种,卤素的种类不超过2种
X2+X´2XX´XX´3XX´5
XX´7
例:
Cl2+F2=2ClF
Cl2+3F2=2ClF3
它们为分子晶体,熔沸点低,熔沸点随电负性差的增大而增大,其中n和电负性差以及半径比有关
故XX´型有6种=C42
XX´7型有1种IF7
XX´5型有3种IF5BrF5ClF5三种
XX´3型有5种IF3BrF3ClF3ICl3IBr3
问题:
用VSEPR解释IFIF3IF5IF7的结构,并说明。
反应:
水解XX`+H2O=H++X´¯+HXO
3BrF3+5H2O=H++BrO3¯+Br2+9HF+O2
IF5+3H2O=H++IO3¯+5HF
卤化物水解的一般规律:
氟化剂:
2MO+2BrF3=2MnF2+Br2+O2+F2
价键理论:
XX`
不杂化
XX`3
sp3d
XX`5
sp3d2
XX`7
sp3d3
1.4.3多卤化物
金属卤化物+卤素互化物多卤化物
如:
I2+I¯I3¯K=730
问题:
为什么多卤化物以I的为多,F的最少
因为多卤化物形成的条件是分子的极化能大于卤化物的晶格能。
I2的极化率高,晶格能低,氟化物晶格能高,极化率低,不易形成多卤化物
一般r较大的IA,ⅡA金属易形成多卤化物
多卤化物的分解
CsICl2=CsCl+ICl
×CsI+Cl2
1.4.4类卤化合物(拟卤素)
(CN)2(OCN)2(SCN)2(SeCN)2N3¯
1.4.4.1性质
⏹和卤素一样皆为二聚体但不稳定成为多聚体
x(SCN)22(SCN)x
x(CN)22(CN)x
⏹与金属反应
2Fe+3(SCN)2=2Fe(SCN)3
2Fe+3Cl2=2FeCl3
⏹
与H2反应,但酸性很弱
H2+(CN)22HCN
H2+Cl2=2HCl
⏹生成配合物,配位能力较卤素强[Cu(CN)4]3-[HgCl4]2-
⏹氧化F2(OCN)2Cl2Br2(CN)2(SCN)2I2(SeCN)2
⏹歧化反应和卤素一样
如:
(CN)2+2OH¯=CN¯+OCN¯+H2O
1.4.4.2(CN)2及其化合物
AgCN+CN¯=[Ag(CN)2]¯
CN¯有极强的配位能力,可使一些不溶于水的氰化物溶于KCN中
4Au+8NaCN+2H2O+O2=
4Na[Au(CN)2]+4NaOH
练习:
试根据数据计算此反应的Ko
氰化物的处理Fe2++6CN¯=[Fe(CN)6]4-
CN¯+2OH¯+Cl2=OCN¯+2Cl¯+H2O
2OCN¯+4OH¯+3Cl2=2CO2+N2+6Cl¯+2H2O
1.4.4.3硫氰及其化合物
黄色油状液体易聚合
KCN+S=KSCN
Fe3++SCN¯=Fe(SCN)2+
1.5卤素含氧化合物
1.5.1氧化物
Cl、Br、I氧化物F氟化物
Cl、Br、I氧化物中以Br的氧化物最不稳定,同样,也是Br的含氧酸氧化能力最强——3d10——第四周期的不规则性
惰性电子对效应
1.5.1.1OF2及X2O
2F2+2NaOH(2%)=2NaF+OF2+H2O
Cl2+HgO=HgCl2·HgO+Cl2O
1.5.1.2ClO2
1.5.1.2.1制备解放日报科技版
2NaClO3+2H2C2O4
2ClO2+2CO2+Na2C2O2+2H2O
(工)2NaClO4+SO2+H2SO4
2ClO2+2NaHSO4
2NaClO3+SO2=NaSO4+ClO2
KClO3+H2SO4
KClO4+KHSO4+ClO2+H2O
1.5.1.2.2性质:
杀菌、漂白、净化水比84消毒液要好
2ClO2+2OH-=ClO3-+ClO2-+H2O其分解产物中无Cl2故无害
1.5.1.2.3
结构
奇电子数分子,有未成对电子,化学性质比较活泼,最新研究表明,其中含有Π35键。
1.5.1.3I2O5固体、稳定性最高
2HIO3=I2O5+H2O
I2O5+5CO=I2+5CO2可以制I2定量检测CO
结构:
1.5.2含氧酸及其盐
基本种类为HOXHXO2HXO3HXO4
不同价态的含氧酸的命名
HBrO4
HBrO3
HBrO2
HBrO
高
正
亚
次
F只有HOF而且不稳定,I无HIO2能提出纯物质的只有HClO4HIO3HIO4H5IO5
它们采取什么形式杂化,sp3sp3d2
空间构型
1.5.2.1次卤酸及其盐
1.5.2.1.1
酸
HClO
HBrO
HIO
Ka
2.98×10-8
2.06×10-9
2.3×10-11
由此可知
⏹酸性极弱,盐可水解成碱性
⏹中心原子电负性升高,酸性增强。
制备方法F2+H2O=HOF+HF
回忆F2和水的反应→HF+O2↑
→HF+OF2↑
X2+H2O→HOX+HX为提高转化率,则加入OH-
特别:
Cl2+H2O+HgO=HgO·HgCl2↓+HOCl
Cl2+H2O+CaCO3=CaCl2+CO2+HOCl
1,基本性质HOCl——HOI稳定性上升
2HOCl=2HCl+O2↑
HClO=HCl+HClO3[但不稳定]
HClO3——HClO2——HClO——Cl2—Cl-
BrO3-——HBrO——Br2——Br-
由于HClO——Cl-1.55V>1.229V
HBrO——Br-1.33V>1.229V不足以克服过电位
HBrO——Br21.6V>1.229V,可以
4HBrO=2Br2+O2+2H2O
5HBrO=HBrO3+2Br2+2H2O
对于歧化反应,
X2+NaOHNaXO+NaX
(1)
X2+NaOHNaXO3+NaX
(2)
对Cl,室温
(1),高温
(2)
对Br,室温
(2),低温
(1)
对I,只有
(2)
故I2+OH-=?
1.5.2.1.2盐MClO
电解无隔膜,稀NaCl溶液
2Cl-+2H2O=2OH-+Cl2↑+H2↑
Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O
总:
Cl-+H2O=ClO-+H2↑
漂白粉:
Ca(ClO)2+CaCl2
①加酸生成什么?
②为什么时间一长会失效?
问题:
实验室如何制备
①漂白粉②KBrO③KClO3④KIO3
1.5.2.2亚卤酸及其盐
1.5.2.2.1制备,亚溴酸仅见报道
Ba(ClO)2+H2SO4→2HClO2+BaSO4
2ClO2+2OH-=ClO2-+ClO3-+H2O
1.5.2.2.2性质
⏹Ka=10-2比HClO酸性强
⏹4HClO2=2H2O+3ClO2+Cl2
1.5.2.2.3盐Na2O2+ClO2=2NaClO2+O2
NaClO2NaClO3+NaCl
1.5.2.3卤酸及其盐
1.5.2.3.1制备
⏹实验室方法
Ba(ClO3)2+H2SO4=2HClO3+BaSO4
Ba(BrO3)2+H2SO4=HBrO3+BaSO4
注意:
Ba(ClO3)2+2H2SO4=2HClO3+Ba(HSO4)2
溶解于水,我们有一个实验
H2SO4+BaSO4=Ba(HSO4)2
HXO3制备时,应减压分馏,到HClO340%HBrO350%
8HClO3=4HClO4+2Cl2+3O2+2H2O
⏹工业方法电解食盐水(盐,去隔膜)
NaCl+3H2ONaClO3+3H2
NaClO3+KClKClO3+NaCl
另外:
5Cl2+Br2+6H2OHBrO3+10HCl
5Cl2+I2+6H2OHIO3+10HCl
3I2+6NaOHNaIO3+5NaI+3H2O
I2+10HNO32HIO3+10NO2+4H2O
I2O5+H2O2HIO3
1.5.2.3.2性质氧化性
电对
BrO3-/Br2
ClO3-/Cl2
IO3-/I2
φo
1.52
1.47
1.19
2BrO3-+I2=2IO3-+Br2
2ClO3-+I2=2IO3-+Cl2
2BrO3-+Cl2=2ClO3-+Br2
分解:
4KClO3=3KClO4+KCl
2KClO3=2KCl+3O2↑
但不可以4KBrO3=3KBrO4+KBr
1.5.2.4高卤酸及其盐
1.5.2.4.1制备
⏹电解:
KClO3+H2OKClO4+H2↑
ClO3-+H2OClO4-+2H++2e
真空蒸馏可达纯HClO4
或者KClO4+H2SO4=KHSO4+HClO4这是弱酸制强酸
或者电解盐酸法
Cl-+4H2O=ClO4-+8H++8e
1.5.2.4.2性质
a,K+、NH4+、Rb+、Cs+的ClO4¯一些溶解性极差,制备方法
b,φoBrO4-/BrO3-=1.79V故不可制得BrO4-
BrO3¯+F2+2OH-=BrO4¯+2F-+H2O
BrO3¯+XeF2+H2O=BrO4¯+Xe+2HF
1968年才制得KBrO4。
C,氧化性,随浓度变化Nernst方程,浓度大时,反极化作用上升。
ClO4-+Zn,SO2,H2O2不反应
ClO3-+Zn,SO2,H2O2反应
1.47
1.19
从电极电势图ClO4¯——ClO3¯——½Cl2
说明ClO3¯应歧化,但由于动力学位阻,不发生歧化反应
1.5.2.4.3HIO4H5IO6制备:
2H5IO6=2HIO3+O2+4H2O
H5IO6=HIO4+2H2O
问题:
H5IO6的结构是什么?
为什么没有H5ClO6和H5BrO6
sp3d2,原子半径
AgNO3
制备:
IO3-Na3H3IO6↓
Ag5IO6↓AgCl↓+H5IO6(无色晶体)
HNO3+Ba5(IO6)2=5Ba(NO3)2+2H5IO6↓
2H5IO62HIO4
2HIO3+O2
水中以H5IO6存在
HIO4+2H2OH5IO6H++H4IO6¯
K=2×10-2
性质Mn2++IO4-IO3-+MnO4-
1.5.3卤素含氧酸及盐的性质递变规律
1.5.3.1在酸性介质中氧化性升高
MnO4-+8H++5eMn2++4H2O
φMnO4-/Mn2+=φoMnO4-/Mn2+
-0.05916/5log[Mn2+]/[MnO4-][H+]8
1.5.3.2氧化性
HClO2>HClO>HClO3>HClO4
1.5.3.3含氧酸的酸性,非羟基氧的数目
HClO4>HClO3>HClO2>HClO
2氧族元素的特殊性
O,
S,
第4周期的不规则性
氧化性HBrO4>H5IO6>HClO4
3第2周期的特殊性
半径特别小,内层电子数少,最大配位数4
易形成π键。
为什么CO2、SiO2不同。
σ键和π键哪个键能大?
为什么SiF4、CF4水解性不同?
NCl3、NF3
比较NF3、NH3的键角和极性。
4惰性电子对效应
B
C
N
O
Al
Si
P
S
Zn
Ga
Ge
As
Se
Cd
In
Sn
Sb
Te
Hg
Ta
Pb
Bi
Po
从上到下,从左到右
5第一电离能变化的周期性
6镧系收缩
镧系半径的变化,铈组和钇组,从上到下半径的变化,密度的变化,轻重过渡系的分组,
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt