1、卤素de学习 卤素成盐元素 ns2np5F2的键能Cl2键能F-FCl-ClBr-BrI-IkJmol-1154.8239.7192.9151.21-1 卤素的基本性质成盐元素 nS2nP51,电负性 I为2.66 说明I 的吸电子力不够,可有I+ I2+2Py=IPy2+ +1价 吡啶 I2+O3+HClO4=I(ClO4) 32H2O +3价 测电导 2ICl=I+ICl2- =1%证明存在I+2,F2的键能的原因?以上则说明:虽然Cl的电子亲和势F 但F2的活泼性仍Cl2于是原子Cl的活泼性原子F的活泼性问题:与H相比较,Cl、Br、I的I1a, H的I1如何计算13.6x1.602x1
2、0-19x6.022x1023=1312KJ mol-1 Cl、Br、I的I1为什么没有Cl+、Br+、I+呢?回答:H+为全空,Cl+、Br+、I+为nS2nP4不稳定。卤素的成键特征,有配位能力AgCl+Cl-=AgCl2- 共价键1.1 单质1.1.1 存在 :卤素因其活泼性,不以单质存在F:CaF2(莹石) Na3AlF6 (冰晶石) Ca5F(PO4)3 氟磷硅石 (磷灰石)Cl:NaCl 海水3% 约20gL-1,岩盐、井盐、盐湖Br:矿水I:海带,海藻类,智利硝石其主要为NaNO3(NaIO3)碘易升华,为什么?1.1.2 颜色 物理性质(np)2(np)4(np*)4 (np)
3、2(np)4(np*)3(np*)11.1.3 化学性质(投影)1.1.3.1 与非金属作用, Fe,Hg1.1.3.2 非金属 H,S,P1.1.3.3 水,碱1.2 卤素的制备和用途1.2.1 F2 1.2.1.1 制备 1.2.1.1.1 电解HF+KF=KHF2 氟氢化钾 KF高熔点,KHF2低熔点2 KHF2=2KF+H2+F2为减少HF挥发极化作用,加入LiF和AlF31.2.1.1.2 化学方法4KMnO4+4KF+20HF=4K2MnF6+10H2O+3O2SbCl5+5HF=SbF5+5HCl2K2MnF6+ 4SbF5=4KSbF6+2MnF3+F2解释:K2MnF6看成M
4、nF42KF而和SbF5生成SbF5KF和MnF4= MnF3 + F2oMnO4-/Mn2+ = 1.51v,oF2/F- = 2.87v1.2.1.2 用途 F2+UO2 UF4 UF6238U 235U 234U 的分离 N2H4(l)+2F2 N2(g) + 4HF(g) 4000K火箭材料 灭鼠药 CH2FCOONH4 水解后产生CH2FCOOH(氟代乙酸铵)练习1.2.2 Cl21.2.2.1 制备,MnO2+4HCl=MnCl2+2H2O+Cl22KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2电解:2NaCl + 2H2O = 2NaOH + H2 + Cl2
5、1.2.3 Br2和I2()海水 盐卤 Br2以空气吹出Br-+BrO3- Br210吨海水 0.14Kg Br2Br2还可以电解NaCl水中的母液中提取2NaBr+3H2SO4+ MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br22NaI+3H2SO4+ MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2(此反应可用于从海藻中提取I2)工业上从NaIO3提取I22 IO3-+5HSO3=5 SO42- +H2O+3H+ +I21.3 HX1.3.1 制备1.3.1.1 直接合成(仅) H2+Cl2=HCl1.3.1.2 复分解反应CaF2+H2SO4=CaSO4+2HFSiO2+4HF
6、=2H2O+SiF4SiF4+2HF= H2SiF6如何在玻璃容器上刻字?有人写不出来,怎么办?(实)NaCl+ H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl NaCl+ H2SO4(浓)=Na2SO4+HCl而,NaBr+H2SO4(浓)= NaHSO4+HBr NaI+H2SO4(浓)= NaHSO4+HI 2HBr+ H2SO4(浓)=SO2+2H2O+Br2 8HI+ H2SO4(浓)=H2S+4H2O+4I2另外:NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr NaI+H3PO4=NaH2PO4+HI1.3.1.3 卤化物的水解PBr3+3H2O=H3PO3+3HBrPI3+3H2O=H3P
7、O3+3HIor 2P+6H2O+3Br2=2H3PO3+6HBr2P+6H2O+3I2=2H3PO3+6HI1.3.1.4 烃的卤化C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(l)+HCl(g) 1.3.1.5 其它Br2+H2S=2HBr+SBr2+SO2+2H2O=2HBr+ H2SO4I2+H2SO3 +H2O=2HI+ H2SO41.3.2 性质1.3.2.1 2HF=H2F+F- K=10-10液态HF和液NH3一样为一种非水溶剂稀:HF+H2O=H3O+F- K=7.410-4 HF+F-=HF2- K=5浓:H2F2+H2O= H3O+ HF2- 求它的平衡常数1.3.2.2
8、恒沸溶液HCl的浓度和沸点的关系图将HCl溶液加热到沸点后它会变化,其中如: NaCl溶液,则水蒸发,NaCl溶液变浓,最后析出NaCl 如溶液,溶剂都可挥发,则一种挥发的快,一种慢,即和这个溶液平衡时的气相组成不同,对于我们这种情况,气相中HCl多一些,则溶液变样而对于浓度1.229V HBrOBr- 1.33V1.229V 不足以克服过电位 HBrOBr2 1.6V1.229V ,可以4HBrO=2Br2+O 2+2H2O5HBrO=HBrO3+2Br2+2H2O对于歧化反应,X2+NaOH NaXO + NaX (1)X2+NaOH NaXO3 + NaX (2)对Cl,室温(1),高温
9、(2)对Br,室温(2),低温(1)对I,只有 (2)故I2+OH-=?1.5.2.1.2 盐 MClO电解无隔膜,稀NaCl溶液2Cl-+2H2O=2OH-+Cl2+H2Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O总:Cl-+H2O=ClO-+H2漂白粉:Ca(ClO)2+CaCl2 加酸生成什么? 为什么时间一长会失效?问题:实验室如何制备漂白粉KBrOKClO3KIO31.5.2.2 亚卤酸及其盐1.5.2.2.1 制备,亚溴酸仅见报道 Ba(ClO)2+ H2SO42HClO2+BaSO4 2ClO2+2OH-=ClO2-+ClO3-+H2O1.5.2.2.2 性质 Ka=10-2 比H
10、ClO酸性强 4HClO2=2H2O+3ClO2+Cl21.5.2.2.3 盐 Na2O2+ClO2=2NaClO2+O2 NaClO2 NaClO3+NaCl1.5.2.3 卤酸及其盐1.5.2.3.1 制备 实验室方法Ba(ClO3)2+ H2SO4= 2HClO3+BaSO4Ba(BrO3)2+ H2SO4=HBrO3+BaSO4注意:Ba(ClO3)2+ 2H2SO4 = 2HClO3+Ba(HSO4)2 溶解于水, 我们有一个实验 H2SO4 + BaSO4= Ba(HSO4)2HXO3制备时,应减压分馏,到 HClO3 40% HBrO3 50%8 HClO3=4 HClO4+2C
11、l2+3O2+2H2O 工业方法电解食盐水(盐,去隔膜)NaCl+3H2O NaClO3+3H2NaClO3+KCl KClO3+NaCl另外:5Cl2+Br2+6H2O HBrO3+10HCl5Cl2+I2+6H2O HIO3+10HCl3I2+6NaOH NaIO3+5NaI+3H2OI2+10HNO3 2HIO3+10NO2+4H2OI2O5+H2O 2HIO31.5.2.3.2 性质 氧化性电对BrO3-/Br2ClO3-/Cl2IO3-/I2o1.521.471.192 BrO3-+I2=2 IO3-+Br22 ClO3-+I2=2 IO3-+Cl22 BrO3-+Cl2=2ClO3
12、-+Br2分解:4KClO3=3KClO4+KCl2KClO3=2KCl+3O2但不可以4KBrO3=3KBrO4+KBr1.5.2.4 高卤酸及其盐1.5.2.4.1 制备 电解: KClO3+H2O KClO4+H2ClO3-+H2O ClO4-+2H+2e真空蒸馏可达纯HClO4或者 KClO4+ H2SO4=KHSO4+HClO4 这是弱酸制强酸或者电解盐酸法 Cl-+4H2O = ClO4-+8H+8e1.5.2.4.2 性质a, K+、NH4+、Rb+、Cs+的ClO4一些溶解性极差,制备方法b, oBrO4-/BrO3-=1.79V 故不可制得 BrO4-BrO3+F2+2OH-
13、= BrO4+2F-+H2OBrO3+XeF2+H2O= BrO4+Xe+2HF1968年才制得KBrO4。C, 氧化性,随浓度变化 Nernst 方程,浓度大时,反极化作用上升。ClO4-+ Zn,SO2,H2O2 不反应ClO3-+ Zn,SO2,H2O2 反应1.471.19 从电极电势图 ClO4ClO3Cl2说明ClO3应歧化,但由于动力学位阻,不发生歧化反应1.5.2.4.3 HIO4 H5IO6制备:2 H5IO6=2HIO3+O2+4H2OH5IO6=HIO4 +2H2O问题:H5IO6的结构是什么?为什么没有H5ClO6 和H5BrO6sp3d2, 原子半径AgNO3制备:I
14、O3- Na3H3IO6 Ag5IO6 AgCl+ H5IO6(无色晶体)HNO3+Ba5(IO6)2 = 5Ba(NO3)2+ 2 H5IO62 H5IO6 2HIO42HIO3+O2水中以H5IO6存在HIO4+2H2O H5IO6 H+H4IO6 K=210-2性质Mn2+IO4- IO3-+MnO4-1.5.3 卤素含氧酸及盐的性质递变规律1.5.3.1 在酸性介质中氧化性升高MnO4- + 8H+5e Mn2+4H2OMnO4- /Mn2+ = oMnO4- /Mn2+-0.05916/5 log Mn2+/MnO4-H+81.5.3.2 氧化性 HClO2 HClO HClO3 H
15、ClO41.5.3.3 含氧酸的酸性,非羟基氧的数目HClO4 HClO3 HClO2 HClO2 氧族元素的特殊性O,S,第4周期的不规则性氧化性HBrO4 H5IO6 HClO43 第2周期的特殊性半径特别小,内层电子数少,最大配位数4易形成键。为什么CO2、SiO2不同。键和键哪个键能大?为什么SiF4、CF4水解性不同?NCl3、NF3比较NF3、NH3的键角和极性。4 惰性电子对效应BCNOAlSiPSZnGaGeAsSeCdInSnSbTeHgTaPbBiPo从上到下,从左到右5 第一电离能变化的周期性6 镧系收缩镧系半径的变化,铈组和钇组,从上到下半径的变化,密度的变化,轻重过渡系的分组,TiVCrMnFeCoNiZrNbMoTcRuRhPdHfTaWReOsIrPt
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