31烃类热裂解.docx
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31烃类热裂解
3.烃类热裂解
裂解：
热裂解，催化裂解。
裂化：
热裂化，催化裂化。
（是否有催化剂存在，反应温度：
600℃为界限，高温，隔绝空气）
3.1热裂解过程的化学反应
3.1.1烃类裂解的反应规律
反应难易程度：
用反应标准自由焓的变化值判据。
ΔG0＝-RT㏑Kp
ΔG0＜0（负值），反应容易进行。
反应可逆反应，Kp值为一个较大的常数。
3.1.1.1烷烃的裂解反应
a反应类别
脱氢反应：
为可逆反应，受化学平衡限制。
断链反应：
为不可逆反应。
b.反应难易
键能越小，越容易裂解。
同碳数烷烃的键能：
C-H键>C-C键；断链比脱氢容易。
烷烃的稳定性随碳链的增长而降低。
c.脱氢：
叔氢最容易，仲氢次之，伯氢最难。
带支链的C-C键或C-H键，较直链的键能小，因此支链烷烃容易断链或脱氢。
d.反应特点
断链或脱氢反应均为强吸热反应。
脱氢反应吸热值更大。
低分子烷烃在两端断裂，得到小分子烷烃（甲烷）及较大分子的烯烃。
烷烃分子的链较长时，两端断裂的优势减弱。
乙烷主要发生脱氢反应，生成乙烯。
3.1.1.2烯烃的裂解反应
烯烃来源于烷烃的一次反应。
（1）断链反应
断链发生在C＝C双键β位上C-C进行。
丙烯、异丁烯、2—丁烯没有β位上C-C键。
（2）脱氢反应
烯烃可以进一步脱氢为二烯烃和炔烃。
（3）歧化反应
两个同一分子烯烃可歧化为两个不同烃分子。
（4）双烯合成反应
二烯烃与烯烃进行双烯合成生成环烯烃，进一步脱氢生成环烯烃。
（5）芳构化反应
烯烃环化脱氢生成芳烃。
3.1.1.3环烷烃的裂解反应
环烷烃可发生断侧链、开环、脱氢等反应。
生成乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯、芳烃、环烯烃、环二烯等。
a断烷基侧链比断环容易。
b.脱氢芳构化优于开环（断环）
c.环烷烃比烷烃容易生焦。
3.1.1.4芳烃
芳环（苯核）较稳定，不容易发生开环反应。
芳烃主要发生断烷基侧链、脱氢、缩合（结焦）反应。
3.1.1.5结焦生炭反应
a.烯烃脱氢生炭
温度在900℃以上时。
b.（稠环）芳烃脱氢缩合结焦生炭
温度在900℃以下时。
3.1.1.6烃类裂解反应规律
a.烷烃：
有利于乙烯及丙烯的生成。
正构烷烃比异构更有利。
b.烯烃：
大分子烯烃能裂解为乙烯和丙烯；烯烃能脱氢生成二烯烃和炔烃，进而生成芳烃。
c.环烷烃：
环断裂生成烯烃，脱氢生成芳烃。
但脱氢生成芳烃的反应更有利。
反应产物中丁二烯、芳烃产率较高。
d芳烃：
苯核较为稳定，为断烷基侧链。
稠环（多环）芳烃可缩合结焦。
e.各族烃的裂解难易程度：
正构烷烃>异构烷烃>环烷烃（六元环>五元环）>芳烃
3.1.2烃类裂解的反应机理
3.1.2.1F.O.Riced自由基反应机理
1）反应机理
烃类热裂解反应机理属于自由基链反应机理。
反应分链引发、链增长（链传递）和链终止3个过程（阶段）。
a.链引发
在热的作用下，（烷烃）分子均裂为带有未成对电子的自由基。
自由基活泼，具有较高的能量,大分子的自由基很不稳定，只能瞬间存在。
键的解离能小，越容易产生自由基。
C-H键的离解能：
伯碳氢原子>仲碳氢原子>叔碳氢原子。
b.链增长
包含自由基的夺氢反应、自由基的分解反应、自由基加成反应和异构化反应。
自由基的夺氢反应：
叔碳氢原子>仲碳氢原子>伯碳氢原子。
分解反应的活化能比夺氢反应的要大。
2）自由基反应特点
a.大分子自由基的分解常在β位上发生，称β裂解。
b.大分子自由基分解到最后，总是生成H·、·CH3小分子自由基；
c.小分子自由基H·、·CH3寿命较长，可夺取烃分子中的氢而生成H2、CH4，但但生成CH4的机率较大。
d.易于裂解的烷烃分子，均裂生成的自由基，可以促进另一个难裂解组分加速裂解。
2）丙烷热力解反应机理
3.1.2.2一次反应和二次反应
a.一次反应
原料烃在裂解过程中首先发生的裂解反应。
（如烷烃的脱氢、断链等。
）
b.二次反应
指一次反应产物继续发生的后继反应。
如烯烃的再裂解、聚合、环化、缩合、生炭、加氢和脱氢等。
3.1.3裂解原料性质及评价
裂解原料油性质评价指标有：
烃组成、族组成、芳烃指数、氢含量、特性因数、结构族组成、馏程、密度、平均分子量、残炭值、粘重常数等。
裂解原料油：
石脑油（NAP）、液化石油气（LPG）、轻柴油（AGO）、加氢裂化尾油（HVGorHCR）、减压馏分油（VGO）等，除液化石油气等外，其余原料难以用单体烃组成来衡量。
3.1.3.1族组成---PONA值
P—Paraffin,链烷烃；O—Olefin,烯烃；N—Naphtene,环烷烃；
A—Aromatics,芳烃。
裂解性能：
n-P>i-P>N>O>A
3.1.3.2氢含量及碳氢比
H=H/（12C+H）
C/H=12C/H
氢含量：
P>N>A液体产物收率P乙烯收率P>N>A容易结焦倾向P3.1.3.3特性因数
表示烃类和石油馏分化学组成特性的一种参数，用K表示。
（KUOP,UOP-K,）
K＝1.216T1/3/d15.615.6T-立方平均沸点，K。
特性因数：
P>N>A。
乙烯、丙烯总产率与K值的关系：
yc2=+c3==14.0156K-132.580
3.1.3.4关联指数（BMCI）
关联指数：
表示烃类及石油馏分芳香性能大小的一种指数。
（美国矿务局关联指数，U.S.BureauofMinesCorrelationIndex;
又叫芳烃指数）
苯BMCI＝99.8;正戊烷BMCI＝-0.6;正己烷BMCI＝0.2
环戊烷BMCI＝49.4;萘BMCI＝131
茂名乙烯:
石脑油BMCI～13;轻柴油BMCI～25;
加氢裂化尾油BMCI～10
Gasoil，瓦斯油；Naphtha，石脑油
对乙烯裂解原料，一般要求BMCI<24,最好<16
裂解产率与BMCI值的关系：
对石脑油，裂解产率yg＝20-0.075B
对柴油，裂解产率ygo＝6.47-0.0667B
表表征裂解原料的参数
参数名称
参数含义
参数确定
适用原料
生产乙烯对参数要求
PONA
本质上反应原料化学组成特性
分析测定
石脑油
P含量高
A含量少
H,C/H
反映原料潜在乙烯含量
分析测定
各种原料
H大
C/H小
K
反映原料烃组成特性
由相对密度及平均沸点来关联
液体原料
K大
BMCI
反映原料烃组成特性
由相对密度及平均沸点来关联
液体原料
BMC小
3.1.4裂解反应的化学热力学及动力学
3.1.4.1裂解反应的热效应
乙烯裂解为强吸热反应。
1）.用烃的氢含量估算生成热
1100K时：
HFΘ＝2.3263[1400-150wF（H2）]
HPΘ＝2.3263[2500.25-228.59wP（H2）]
2）.用分子量估算生成热（略）
3.1.4.2裂解反应系统的化学平衡
裂解原料油组成复查杂，很难计算，但以乙烷作为裂解原料时，可以计算。
a.乙烯平衡产率较低。
短停留时间有利与提高乙烯产率。
b.随反应温度的升高，平衡常数增大，对生成乙烯有利。
3.1.4.3裂解反应动力学
烃类裂解反应：
一级反应。
-dc/dt=kc,
kt=㏑C0/C;kt=㏑C0/C0（1-x）=㏑1/（1-x）
k=Ae-E/ET
大分子烷烃和环烷烃，lg（ki/k5）=1.5lgNi-1.05
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