[答案] D
（1）（2014·高考新课标全国卷Ⅰ节选）H3PO2可用电渗析法制备。
“四室电渗析法”工作原理如图所示（阳膜和阴膜分别只允许阳离子、阴离子通过）：
①写出阳极的电极反应式：
________________________________________________________________________。
②分析产品室可得到H3PO2的原因：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
③早期采用“三室电渗析法”制备H3PO2：
将“四室电渗析法”中阳极室的稀硫酸用H3PO2稀溶液代替。
并撤去阳极室与产品室之间的阳膜，从而合并了阳极室与产品室。
其缺点是产品中混有__________杂质，该杂质产生的原因是________________________________________________________________________。
（2）（2014·高考新课标全国卷Ⅱ节选）PbO2可以通过石墨为电极，Pb（NO3）2和Cu（NO3）2的混合溶液为电解液电解制取。
阳极发生的电极反应式为________________________，阴极上观察到的现象是________________________________________________________________________；
若电解液中不加入Cu（NO3）2，阴极发生的电极反应式为
________________________________________________________________________，
这样做的主要缺点是________________________________________________________________________。
[解析]
（1）①阳极是水电离出的OH－放电，其反应式为2H2O－4e－===O2↑＋4H＋；②阳极室中产生的H＋穿过阳膜进入产品室，原料室的H2PO穿过阴膜扩散至产品室，二者反应生成H3PO2；③阳极室内可能有部分H2PO或H3PO2失电子发生氧化反应，导致生成物中混有PO。
（2）阳极发生氧化反应，即Pb2＋失去电子被氧化生成PbO2，同时考虑盐溶液水解得到的强酸性环境；阴极发生还原反应，即氧化性强的Cu2＋得到电子生成铜；若电解液中不加入Cu（NO3）2，阴极发生的则是Pb2＋得电子变为Pb，这样就不能有效利用Pb2＋。
[答案]
（1）①2H2O－4e－===O2↑＋4H＋
②阳极室的H＋穿过阳膜扩散至产品室，原料室的H2PO穿过阴膜扩散至产品室，二者反应生成H3PO2
③PO H2PO或H3PO2被氧化
（2）Pb2＋＋2H2O－2e－===PbO2＋4H＋ 石墨上包上铜镀层 Pb2＋＋2e－===Pb 不能有效利用Pb2＋
—电极反应式的书写——“二判二析一写”
题组一 电解规律题
1.
右图为直流电源电解稀Na2SO4水溶液的装置。
通电后在石墨电极a和b附近分别滴加几滴石蕊溶液。
下列实验现象描述正确的是（ ）
A．逸出气体的体积，a电极的小于b电极的
B．一电极逸出无味气体，另一电极逸出刺激性气体
C．a电极附近呈红色，b电极附近呈蓝色
D．a电极附近呈蓝色，b电极附近呈红色
解析：
选D。
b极OH－放电产生O2，b极附近c（H＋）>c（OH－），石蕊试液变红。
a极H＋放电产生H2，a极附近c（OH－）>c（H＋），石蕊试液变蓝。
产生的气体体积a电极的大于b电极的，两种气体均为无色无味的气体。
2．如图所示，X、Y分别是直流电源的两极，通电后发现a极板质量增加，b极板处有无色、无味气体放出。
符合这一情况的是下表中的（ ）
选项
a极板
b极板
X
Z溶液
A
锌
石墨
负极
CuSO4
B
石墨
石墨
负极
NaOH
C
银
铁
正极
AgNO3
D
铜
石墨
负极
CuCl2
解析：
选A。
由题意知，通电后a极板质量增加，说明有金属析出，由此可知，a极为电解池的阴极，则X为电源负极，B、C均不符合；又b处放出的是无色无味的气体，D不符合。
3．用惰性电极电解物质的量浓度为1∶3的CuSO4和NaCl的混合溶液，可能发生的反应有（ ）
①2Cu2＋＋2H2O2Cu＋4H＋＋O2↑
②Cu2＋＋2Cl－Cu＋Cl2↑
③2Cl－＋2H2O2OH－＋H2↑＋Cl2↑
④2H2O2H2↑＋O2↑
A．①②③ B．①②④
C．②③④D．②④
解析：
选C。
设CuSO4和NaCl的物质的量分别为1mol和3mol，溶液中的阳离子放电顺序：
Cu2＋>H＋>Na＋，阴离子放电顺序：
Cl－>OH－>SO。
根据离子的放电顺序和电子守恒可知电解过程应分为如下阶段。
（1）电解CuCl2溶液
阳极：
2Cl－－2e－===Cl2↑ 阴极：
Cu2＋＋2e－===Cu
2mol 2mol 1mol 2mol
总反应式：
Cu2＋＋2Cl－Cu＋Cl2↑
（2）电解NaCl溶液
阳极：
2Cl－－2e－===Cl2↑ 阴极：
2H＋＋2e－===H2↑
1mol 1mol 1mol 1mol
总反应式：
2Cl－＋2H2OCl2↑＋H2↑＋2OH－
（3）电解Na2SO4溶液
阳极：
4OH－－4e－===2H2O＋O2↑；
阴极：
4H＋＋4e－===2H2↑；
总反应式：
2H2O2H2↑＋O2↑。
题组二 电解计算题
4．两个惰性电极插入500mLAgNO3溶液中通电电解。
当电解液的pH从6.0变为3.0时（设电解过程中阴极没有
H2放出，且电解液在电解前后体积变化可以忽略不计），电极上析出银的质量最大为（ ）
A．27mgB．54mg
C．106mgD．216mg
解析：
选B。
首先结合离子放电顺序，弄清楚两极的反应：
阳极为4OH－－4e－===O2↑＋2H2O；阴极为Ag＋＋e－===Ag，总反应式为4AgNO3＋2H2O4Ag＋O2↑＋4HNO3。
由电解的总反应式可知，电解过程中生成的n（H＋）＝n（HNO3）＝n（Ag）＝（10－3mol·L－1－10－6mol·L－1）×0.5L≈5×10－4mol，m（Ag）＝5×10－4mol×108g·mol－1＝0.054g＝54mg。
5．电解100mL含c（H＋）＝0.30mol·L－1的下列溶液，当电路中通过0.04mol电子时，理论上析出金属质量最大的是（ ）
A．0.10mol·L－1Ag＋B．0.20mol·L－1Zn2＋
C．0.20mol·L－1Cu2＋D．0.20mol·L－1Pb2＋
解析：
选C。
对于选项A，Ag＋先放电，H＋后放电，电极反应式为Ag＋＋e－===Ag,2H＋＋2e－===H2↑，当电路中通过0.04mol电子时，只析出0.01mol金属银，即1.08g。
与选项A类似，选项C中Cu2＋恰好完全放电，析出金属铜0.02mol，即1.28g。
对于选项B，H＋先放电，Zn2＋后放电，电极反应式为2H＋＋2e－===H2↑，Zn2＋＋2e－===Zn，当电路中通过0.04mol电子时，先放出0.015molH2，后析出0.005mol金属锌，即0.325g。
与选项B类似，选项D中析出金属铅的物质的量也为0.005mol，即1.035g。
[反思归纳]
考点二 电解原理的应用[学生用书P110]
一、电解饱和食盐水
1．电极反应
阳极：
2Cl－－2e－===Cl2↑（反应类型：
氧化反应）；
阴极：
2H＋＋2e－===H2↑（反应类型：
还原反应）。
2．总反应方程式：
2NaCl＋2H2O2NaOH＋H2↑＋Cl2↑；
离子方程式：
2Cl－＋2H2O2OH－＋H2↑＋Cl2↑。
3．应用：
氯碱工业制烧碱、氯气和氢气。
二、电镀和电解精炼铜
电镀
（Fe上镀Cu）
电解精炼铜
阳极
电极
材料
镀层金属铜
粗铜（含Zn、Fe、
Ni、Ag、Au等杂质）
电极
反应
Cu－2e－===Cu2＋
Cu－2e－===Cu2＋、
Zn－2e－===Zn2＋
Fe－2e－===Fe2＋、
Ni－2e－===Ni2＋
阴极
电极
材料
待镀金属铁
纯铜
电极
反应
Cu2＋＋2e－===Cu
电解质溶液
含Cu2＋的盐溶液
注：
电解精炼铜时，粗铜中的Ag、Au等不反应，沉积在电解池底部形成阳极泥
三、电冶金
利用电解熔融盐的方法来冶炼活泼金属Na、Ca、Mg、Al等。
1．冶炼钠：
2NaCl2Na＋Cl2↑
阳极：
2Cl－－2e－===Cl2↑；
阴极：
2Na＋＋2e－===2Na。
2．冶炼镁：
MgCl2Mg＋Cl2↑
阳极：
2Cl－－2e－===Cl2↑；
阴极：
Mg2＋＋2e－===Mg。
3．冶炼铝：
2Al2O34Al＋3O2↑
阳极：
6O2－－12e－===3O2↑；
阴极：
4Al3＋＋12e－===4Al。
名师点拨
（1）在电镀时，溶液中离子浓度保持不变。
（2）电解法精炼铜时，阳极粗铜中比铜不活泼的金属（银、金等）形成阳极泥。
（3）电解质溶液导电的过程就是电解的过程。
判断原电池、电解池的关键是看是否有外加电源。
（2013·高考山东卷节选）金属冶炼与处理常涉及氧化还原反应。
（1）由下列物质冶炼相应金属时采用电解法的是________。
a．Fe2O3 b．NaCl c．Cu2S d．Al2O3
（2）
右图为电解精炼银的示意图，________（填“a”或“b”）极为含有杂质的粗银，若b极有少量红棕色气体产生，则生成该气体的电极反应式为________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
（3）为处理银器表面的黑斑（Ag2S），将银器浸于铝质容器里的食盐水中并与铝接触，Ag2S转化为Ag，食盐水的作用是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
[解析]
（1）电解法常用于冶炼非常活泼的金属，如K、Ca、Na、Mg、Al等，显然b、d项正确。
工业上以Fe2O3、Cu2S为原料，采用热还原法冶炼金属Fe、Cu。
（2）电解精炼银时，用含杂质的粗银作阳极，用纯银作阴极，含Ag＋的电解质溶液作电解液。
图中b极与电源的负极相连，则b极为阴极，NO在阴极放电生成红棕色的NO2，电极反应式为NO＋2H＋＋e－===NO2↑＋H2O。
（3）银器浸于铝质容器里的食盐水中并与铝接触，形成原电池，Al作负极被氧化成Al3＋，银器表面的Ag2S作正极，被还原为金属Ag。
食盐水为电解质溶液，起导电作用。
[答案]
（1）bd
（2）a NO＋2H＋＋e－===NO2↑＋H2O （3）作电解质溶液（或导电）
题组一 电解原理的应用
1．（2015·福建漳州高三调研）金属镍有广泛的用途。
粗镍中含有少量Fe、Zn、Cu、Pt等杂质，可用电解法制备高纯度的镍，下列叙述正确的是（已知：
氧化性Fe2＋＜Ni2＋＜Cu2＋）（ ）
A．阳极发生还原反应，其电极反应式：
Ni2＋＋2e－===Ni
B．电解过程中，阳极质量的减少与阴极质量的增加相等
C．电解后，溶液中存在的金属阳离子只有Fe2＋和Zn2＋
D．电解后，电解槽底部的阳极泥中只有Cu和Pt
解析：
选D。
阳极应发生氧化反应：
Ni－2e－===Ni2＋，A错；由于Fe、Zn的还原性大于Ni，所以阳极同时还有Zn－2e－===Zn2＋、Fe－2e－===Fe2＋，比较两电极反应，因Fe、Zn、Ni的相对原子质量不等，当两极通过的电量相等时，阳极减少的质量与阴极增加的质量不等，B错；纯镍作阴极，电解质溶液中需含有Ni2＋，因Ni2＋的氧化性大于Fe2＋和Zn2＋，所以溶液中阳离子有Fe2＋、Zn2＋和Ni2＋，C错；Cu、Pt还原性小于Ni，所以不反应，D正确。
2．电解硫酸钠溶液联合生产硫酸和烧碱溶液的装置如图所示，其中阴极和阳极均为惰性电极。
测得同温同压下，气体甲与气体乙的体积比约为1∶2，以下说法正确的是（ ）
A．a极与电源的负极相连
B．产物丙为硫酸溶液
C．离子交换膜d为阴离子交换膜
D．a电极反应式：
2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－
解析：
选B。
以惰性电极电解硫酸钠溶液实质上是电解水，气体甲为氧气，气体乙为氢气，a为阳极，与电源的正极相连，A项错误；a电极反应式为2H2O－4e－===O2↑＋4H＋，产物丙为硫酸溶液，B项正确，D项错误；b电极反应式为2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－，离子交换膜d为阳离子交换膜，溶液中的钠离子向右边区域移动，得到产品氢氧化钠，C项错误。
[反思归纳]
电解原理应用中的注意要点
（1）阳离子交换膜（以电解NaCl溶液为例）只允许阳离子（Na＋）通过，而阻止阴离子（Cl－、OH－）和分子（Cl2）通过，这样既能防止H2和Cl2混合爆炸，又能避免Cl2和NaOH溶液作用生成NaClO影响烧碱质量。
（2）电解或电镀时，电极质量减少的电极必为金属电极——阳极；电极质量增加的电极必为阴极，即溶液中的金属阳离子得电子生成金属附着在阴极上。
（3）电解精炼铜，粗铜中含有的Zn、Fe、Ni等活泼金属失去电子，变成金属阳离子进入溶液，其活泼性小于铜的杂质以阳极泥的形式沉积。
电解过程中电解质溶液中的Cu2＋浓度会逐渐减小。
（4）电镀时，阳极（镀层金属）失去电子的数目跟阴极镀层金属离子得到电子的数目相等，因此电镀液的浓度保持不变。
考点三 金属的腐蚀与防护[学生用书P112]
一、化学腐蚀和电化学腐蚀的比较
类型
化学腐蚀
电化学腐蚀
条件
金属与接触到的
物质直接反应
不纯金属接触到电解质
溶液发生原电池反应
本质
M－ne－===Mn＋
现象
金属被腐蚀
较活泼金属被腐蚀
区别
无电流产生
有电流产生
联系
两者往往同时发生，电化学腐蚀更普遍
二、钢铁的析氢腐蚀和吸氧腐蚀
类型
析氢腐蚀
吸氧腐蚀
水膜性质
酸性
弱酸性或中性
负极反应
Fe－2e－===Fe2＋
正极反应
2H＋＋2e－===H2↑
2H2O＋O2＋4e－
===4OH－
总反应
Fe＋2H＋===
Fe2＋＋H2↑
2Fe＋O2＋2H2O===
2Fe（OH）2
其他反应
铁锈的形成：
4Fe（OH）2＋O2＋2H2O===4Fe（OH）3,2Fe（OH）3===Fe2O3·xH2O（铁锈）＋（3－x）H2O
三、金属的防护
1．电化学防护
（1）牺牲阳极的阴极保护法——利用原电池原理
负极（阳极）是作保护材料的金属，正极（阴极）是被保护的金属设备。
（2）外加电流的阴极保护法——利用电解原理
阴极是被保护的金属设备；阳极是惰性电极。
2．其他方法
（1）改变金属内部结构，如制成合金；
（2）使金属与空气、水等物质隔离，如电镀、喷油漆等。
名师点拨
（1）金属腐蚀的本质是金属失去电子，发生氧化反应。
（2）金属防护的方法有覆盖保护层法，牺牲阳极的阴极保护法，外接电源的阴极保护法，改变金属内部结构法。
（2012·高考山东卷）下列与金属腐蚀有关的说法正确的是（ ）
A．图a中，插入海水中的铁棒，越靠近底端腐蚀越严重
B．图b中，开关由M改置于N时，Cu Zn合金的腐蚀速率减小
C．图c中，接通开关时Zn腐蚀速率增大，Zn上放出气体的速率也增大
D．图d中，Zn MnO2干电池自放电腐蚀主要是由MnO2的氧化作用引起的
[解析] 图a中，铁棒靠近底端的部分与氧气接触少，腐蚀程度较轻，A项错误；图b中，开关由M置于N时，Cu Zn合金作正极，腐蚀速率减小，B项正确；图c中，接通开关时Zn作负极，腐蚀速率增大，但氢气在Pt电极上放出，C项错误；图d中，干电池自放电腐蚀主要是Zn发生氧化反应而自放电，D项错误。
[答案] B
题组一 金属的腐蚀
1．相同材质的铁在下列情形下最不易被腐蚀的是（ ）
解析：
选C。
A、D均为由Fe、Cu构成的原电池，从而加速铁的腐蚀；在B中，食盐水提供电解质溶液环境，炒锅和铁铲都是铁碳合金，符合原电池形成的条件，铁是活泼金属作负极，碳作正极，易被腐蚀；C中铜镀层把铁完全覆盖，构不成原电池而不易被腐蚀。
2.如图装置中，小试管内为红墨水，具支试管内盛有pH＝4的久置的雨水和生铁片。
实验时观察到：
开始时导管内液面下降，一段时间后导管内液面回升，略高于小试管内液面。
下列说法正确的是（ ）
A．生铁片中的碳是原电池的阳极，发生还原反应
B．雨水酸性较强，生铁片仅发生析氢腐蚀
C．墨水回升时，碳电极反应式为O2＋2H2O＋4e－===4OH－
D．具支试管中溶液pH逐渐减小
解析：
选C。
生铁片中的碳是原电池的正极，A错；雨水酸性较强，开始时铁片发生析氢腐蚀，产生氢气，导管内液面下降，一段时间后铁片发生吸氧腐蚀，吸收氧气，导管内液面回升，B错；墨水回升时，铁片发生吸氧腐蚀，碳极为正极，电极反应为O2＋2H2O＋4e－===4OH－，C对；铁片无论是发生析氢腐蚀还是吸氧腐蚀，具支试管内溶液pH均增大，D错。
题组二 金属的防护
3．为了避免青铜器生成铜绿，以下方法正确的是（ ）
A．将青铜器放在银质托盘上
B．将青铜器与直流电源的正极相连
C．将青铜器保存在潮湿的空气中
D．在青铜器的表面覆盖一层防渗的高分子膜
解析：
选D。
A、C两项易构成原电池，且铜作负极，会加快铜的腐蚀；B项，青铜器作电解池的阳极，腐蚀加快；在青铜器的表面覆盖防渗的高分子膜，防止了原电池的形成，避免了金属的腐蚀，D正确。
4．下列有关金属腐蚀与防护的说法不正确的是（ ）
A．钢铁在弱碱性条件下发生电化学腐蚀的正极反应是O2＋2H2O＋4e－===4OH－
B．当镀锡铁制品的镀层破损时，镀层仍能对铁制品起保护作用
C．在海轮外壳连接锌块保护外壳不受腐蚀是采用了牺牲阳极的阴极保护法
D．可将地下输油钢管与外加直流电源的负极相连以保护它不受腐蚀
解析：
选B。
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