27 电位.docx

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27电位

第二章第7节电位分析法

1.电位

 定义（P47）

分析法：

电导分析法：

伏安法：

极谱法：

库仑分析法：

电极电位是通过测定溶液的指示电极和参考电极之间的电位获得的。

指示电极：

指其电极电位随浓度而变化的电极。

参考电极：

是在测定过程中电位保持恒定的电极。

2.离子选择性电极类型

3.晶体膜电极

晶体膜的构成：

单晶，多晶，或者混合晶组成的活性膜。

晶体膜的使用限制，如下表：

晶体膜电极结构：

P49

4.电位法（刚性基质电极）测定溶液的pH值

最早也是最广泛的电位测定法测定溶液的pH值。

20世纪60年代以来，由于离子选样性电极的迅速发展，使电位测定法的重要性有新的突破。

现以电位法测定pH值为例。

结构如下图；

4.1刚性基质电极（也称为玻璃电极）原理

PH玻璃电极的主要部分是由特殊玻璃制薄膜球；球内装有0.1m0lL-1的HCL作内参比溶液，其中插入一支银—氯化银电极作内参比电极，内参比电极的电位是恒定的.玻璃电极之所以对H+有响应，其作用的关键在于玻璃膜的组成。

玻璃膜的成份大约是22％Na20，6％Cao，72％SiO2。

膜厚度大约为0.1mm。

pH玻璃电极在使用前必须在水中浸泡24小时以上，使玻璃膜表面水化。

浸泡时，由于玻璃硅酸盐结构与H+的键合力远大于与Na+的键合力，玻璃膜表面的Na+与水中的H+发生交换反应：

Gl-—表尔玻璃相中不能迁移的硅酸基团。

玻璃膜表面的部分Na+

进入溶液，而溶液中的H+进入玻璃膜占据Na+的位置。

交换的趋势很大，玻璃电极经充分浸泡后，交换反应达平衡状态时，在玻璃膜表面形成10-4—10-5mm厚的水化层。

玻璃膜的内表面与内参比溶液之间也发生上述交换反应而形成同样的水化层。

玻璃膜所形成的内外水化层是极薄的．膜中间仍是干玻璃层。

当浸泡好的玻璃电极浸入待测pH的溶液中，水化层与溶液接触，由于水化层表面与溶液中H+的活度不同，在水化层与溶液界面之间发生H+的迁移，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，结果破坏了界面附近原来正负电荷分布的均匀性，于是在两相界面形成双电层，从而产生电位差，如图所示。

同理，在玻璃膜侧水化层内容比溶液界而间也存在相间电位。

跨越玻璃膜两侧的电位差称为膜电位，膜电位的数值等于：

膜外侧水化层与试液的相间电位与膜内侧水化层与内参比液的相间电位之差。

整个玻璃电极的电位包括内参比电极的电位与膜电位两部分。

5.流动载体电极（也称液膜电极）

流动载体电极的特点（P49）

流动载体电极的敏感膜是由溶解在与水不相溶的有机溶剂中的活性物质（如荷电离了交换剂及中性配位体）构成的憎水性薄膜。

要求1活性物质必须能与水相中的待测离子发生选择性离子交换反应或配位反应，并且不溶于水而能充分溶于有机溶剂；

要求2有机溶剂必须与水不相混溶。

根据组成膜材料的活性物质不同，可把液膜电极分为:

带电荷的载体电极和中性载体电极。

6.气敏电极

气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极，它是由离子选择性电极（指示电极）与参比电极置于内充有电解质溶液的管中组成的复合电极。

复合电极中的指示电极对气体与水的反应产物能产生选择性响应，如：

7.酶电极

酶电极也是一种基于界面化学反应的敏化电极，酶在界面反应中起催化作用，而催化反应的产物是一种能被离于选择性电极所响应的物质。

典型例子：

测定尿素的酶电极

尿素酶用凝胶固定，然后直接涂于氨气敏电极的透气膜上，当电极与试液接触时，尿素扩散到酶层中，并在尿素酶的催化下发生下列反应：

催化反应所生成的NH3可由氨气敏电极检测．从而测得尿素含量。

8.离子选择性电极的性能

（一）电极的选择性系数KH+/Na+=10-11是一个比值

（二）稳定性

（三）温度和有效pH值范围

温度范围：

-5℃～80℃或100℃

电极产生响应的PH值范围称为电极的有效pH值范围。

（四）响应时间

响应时间越短越好，膜越薄；光洁度越好，响应时间越短；被测离子活度越大，响应越快，否则相反。

9.定量分析

1．标准曲线法

校准曲线法是将离子选择性电极与参比电极插入一系列已知活度的标准溶液中，测得一系列电池电动势E值．将E对lga作图，即得校准曲线。

在相同条件下测试样溶液的Ex值，则可从曲线上查出Ex所对应的lgax值。

2．标准加入法

标准加入法是将准确体积的标准溶液加入到已知体积的试祥溶液中，根据电池电动势的变化来求得被测离子的浓度。