第三章单烯烃.docx
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第三章单烯烃
第三章单烯烃
●教学基本要求
1、掌握烯烃的分子结构、п键；
2、理解烯烃的结构与性质的关系；
3、掌握烯烃的命名法、性质及其制法；
4、初步掌握烯烃的亲电加成反应历程。
●教学重点
烯烃的分子结构、п键；烯烃的结构与性质的关系；烯烃的命名法、性质及其制法；烯烃的亲电加成反应历程。
●教学难点
烯烃的亲电加成反应历程。
●教学时数：
●教学方法与手段
1、讲授与练习相结合；
2、讲授与教学模型相结合；
3、传统教学方法与与现代教学手段相结合；
4、启发式教学。
●教学内容
第一节烯烃的结构
分子中仅含有一个碳碳双键C=C的烃称为单烯烃，简称烯烃，通式为CnH2n。
C=C是烯烃的官能团。
1.1乙烯的结构
乙烯是最简单的烯烃，分子式为C2H4，构造式为H2C=CH2。
现代物理方法证明，乙烯分子中的所有原子都在同一平面上，每个碳原子只和三个原子相连。
碳碳双键的键能为610kJ/mol，键长为0.134nm，价键之间的夹角彼此成1200角。
根据杂化轨道理论，乙烯分子中的碳原子以sp2杂化方式成键，两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C─Cσ键，又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个C─Hσ键，五个σ键都在同一平面上。
每个碳原子剩下的一个2py轨道，它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平面。
它们平行地侧面重叠，便组成π键。
π键的直剖面垂直于σ键所在的平面。
⇒推论：
C=C是由一个σ键和一个π键构成。
1、π键的特点
⑴π键不如σ键稳定，比较容易破裂。
因为π键重叠程度比σ键小，π键的键能等于264.4kJ/mol[即610（C=C键能）-345.6（C─C键能）]，小于C─C单键的键能为345.6kJ/mol。
⑵π键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响，电子云比较容易极化，容易给出电子，发生反应。
由于π键的电子云不象σ键电子云那样集中在两原子核连线上，而是分散成上下两方，故原子核对π电子的束缚力就较小。
2、C=C和C─C的区别
⑴C=C的键长比C─C键短。
两个碳原子之间增加了一个π键，也就增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得很近。
C=C键长0.134nm，而C─C键长0.154nm。
⑵C=C两原子之间不能自由旋转。
由于旋转时，两个py轨道不能重叠，π键便被破坏。
3、双键的表示法
双键一般用两条短线来表示，如C=C，但两条短线含义不同，一条代表σ键，另一条代表π键。
1.2其它烯烃的结构
其它烯烃的双键也都是由一个σ键和一个π键组成的。
π键垂直于σ键所在的平面。
以丙烯为例：
CH2=CH─CH3
sp2sp2sp3
【思考与练习】丙烯分子中共面的碳原子有几个？
【小结】比较σ键和π键
σ键
π键
形成方式
两个成键轨道以“头碰头”方式重叠
两个相互平行的p轨道，从侧面以“肩并肩”方式重叠
电子云分布
集中在两原子核连线上，近似于圆柱形对称分布
分散成键轴上下方，离碳原子核较远
稳定性
稳定，能自由旋转
易受外界电场的影响，易极化发生反应，不稳定，不能自由旋转
存在
一切共价键中
C=C、C≡C
第二节烯烃的同分异构及命名
2.1烯烃的同分异构现象
1、烯烃的异构
与烷烃相似，含有四个和四个以上碳原子的烯烃都存在碳链异构，如：
CH2=CHCH2CH3
1-丁烯
异丁烯
与烷烃不同的是，烯烃分子中存在双键，在碳骨架不变的情况下，双键在碳链中的位置不同，也可产生异构体，如下式中的1-丁烯和2-丁烯，这种异构现象称为官能团位置异构（positionisomerism）。
CH2=CHCH2CH3CH3CH=CHCH3
1-丁烯2-丁烯
碳链异构和官能团位置异构都是由于分子中原子之间的连接方式不同而产生的，所以都属于构造异构。
另外，含相同碳原子数目的单烯烃和单环烷烃也互为同分异构体，例如丙烯和环丙烷、丁烯与环丁烷和甲基环丙烷等，它们也属于构造异构体。
与烷烃不同，由于双键不能自由旋转，所以当两个双键碳原子各连有两个不同的原子或基团时，产生两种不同的空间排列方式。
例如2-丁烯：
（I）顺-2-丁烯（II）反-2-丁烯
两个相同基团（如I和II中的两个甲基或两个氢原子）在双键同一侧的称为顺式，在异侧的称为反式。
这种由于分子中的原子或基团在空间的排布方式不同而产生的同分异构现象，称为顺反异构，也称几何异构。
通常，分子中原子或基团在空间的排布方式称为构型，因此顺反异构也是构型异构，它是立体异构中的一种。
2、烯烃产生顺反异构的条件
需要指出的是，并不是所有的烯烃都有顺反异构现象。
产生顺反异构的条件是除了π键的旋转受阻外，还要求两个双键碳原子上分别连接有不同的原子或基团。
也就是说，当双键的任何一个碳原子上连接的两个原子或基团相同时，就不存在顺反异构现象了。
例如，下列化合物就没有顺反异构体。
3、顺反异构体的特性
在顺反异构体中，往往一个比较稳定，另一个则不稳定，并且两者物理性质有时差别也很大，易分离。
如：
沸点：
3.7°C0.88°C
熔点：
-138.9°C-105.6°C
稳定性：
不稳定稳定
2.2烯烃的命名
1、系统命名法
烯烃的系统命名法基本上与烷烃相似，其要点是：
（1）首先选择含有双键的最长碳链作为主链，按主链中所含碳原子的数目命名为某烯。
主链碳原子数在十以内时用天干表示，如主链含有三个碳原子时，即叫做丙烯；在十以上时，用中文字十一、十二、……等表示，并在烯之前加上碳字，如十二碳烯。
（2）给主链编号时从距离双键最近的一端开始，侧链视为取代基，双键的位次须标明，用两个双键碳原子位次较小的一个表示，放在烯烃名称的前面。
2,4-二甲基-2-己烯
（3）其它同烷烃的命名规则。
3,5-二甲基-2-己烯3,3-二甲基-1-戊烯3-甲基-2-乙基-1-丁烯3-甲基环己烯
烯烃去掉一个氢原子后剩下的一价基团称为烯基，烯基的编号自去掉氢原子的碳原子开始。
如：
CH2=CH—CH3CH=CH—CH2=CHCH2—
乙烯基1-丙烯基（丙烯基）2-丙烯基（烯丙基）
2、顺反命名法
顺反异构体，例如上面的（I）和（II）可采用顺反命名法。
即两个相同原子或基团处于双键同一侧的，称为顺式，反之称为反式。
书写时分别冠以顺、反，并用半字线与化合物名称相连。
例如：
顺-2-戊烯反-2-戊烯
3、Z/E命名法
当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团均不相同时，则不能用顺反命名法命名，而采用Z/E命名法。
例如：
（E）-1-氯-2-溴丙烯（Z）-2-甲基-1-氯-1-丁烯
用Z/E命名法时，首先根据“次序规则”将每个双键碳原子上所连接的两个原子或基团排出大小，大者称为“较优”基团，当两个较优基团位于双键的同一侧时，称为Z式（Z是德文Zusammen的字首，同侧之意），当两个较优基团位于双键的异侧时，称为E式（E是德文Entgegen的字首，相反之意）。
然后将Z或E加括号放在烯烃名称之前，同时用半字线与烯烃名称相连。
例如：
Z/E命名法适用于所有烯烃的顺反异构体的命名，它和顺反命名法所依据的规则不同，彼此之间没有必然的联系。
顺可以是Z，也可以是E，反之亦然。
例如：
顺-2-戊烯顺-3-甲基-2-戊烯
（Z）-2-戊烯（E）-3-甲基-2-戊烯
第三节烯烃的物理性质
在常温下，烯烃含2~4个碳原子的为气体，含5~16个碳原子的为液体，17个碳原子以上的为固体。
它们的沸点、熔点和相对密度都随分子质量的增加而递升，但相对密度都小于1，都是无色物质，不溶于水，易溶于非极性和弱极性的有机溶剂，如石油醚、乙醚、四氯化碳等。
含相同碳原子数目的直链烯烃的沸点比支链的高。
顺式异构体的沸点比反式的高，熔点比反式的低。
例如，顺-2-丁烯和反-2-丁烯。
顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩，反式异构体的偶极矩较顺式小，或等于零，由于反式异构体中两个基团和双键碳相结合的键，方向相反可以抵消，而顺式中则不能。
μ≠0μ=0
在顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，沸点通常较反式高。
它的对称性较低，故熔点较低。
第四节烯烃的化学性质
烯烃的化学性质与烷烃不同，它很活泼，主要原因是分子中存在碳碳双键。
双键中的π键容易断裂，发生加成、氧化、聚合等反应。
受碳碳双键的影响，与双键碳相邻的碳原子上的氢亦表现出一定的活泼性。
4.1催化氢化
常温常压下，烯烃很难同氢气发生反应，但是在催化剂（如铂、钯、镍等）存在下，烯烃与氢发生加成反应，生成相应的烷烃。
1、原理：
烯烃与氢加成反应需要很高的活化能，加入催化剂后，可以降低反应的活化能，使反应容易进行。
①催化剂的作用：
降低烯烃加氢的活化能。
②可能机理：
烯烃和一分子氢被吸附在催化剂表面，并释放出能量。
能量的释放减弱了烯烃π键和氢分子的σ键，从而促使两个新的碳氢键形成，烷烃自催化剂表面解吸附，再吸附新的反应物分子，加氢反应是在碳碳双键的同侧进行。
⇒推论1：
双键上取代基数目越多的烯烃，体积越大，越不易吸附在催化剂上，也不易加氢。
推论2：
烯烃氢化大多数是顺式加成。
2、催化剂的分类
①异相催化剂：
催化剂不溶于有机溶剂，如：
Pt黑，Ni粉。
在异相催化剂作用下，反应往往需要加热、加压。
②均相催化剂：
催化剂溶于有机溶剂，如：
三苯基膦与氯化铑的络合物。
在均相催化剂作用下，反应往往常温常压下就可以进行。
3、氢化热
氢化反应是放热反应，一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热量称为氢化热（Heatofhydrogenation）。
每个双键的氢化热大约为125kJ•mol-1。
可以通过测定不同烯烃的氢化热，比较烯烃的相对稳定性。
氢化热越小的烯烃越稳定。
例如，顺-2-丁烯和反-2-丁烯氢化的产物都是丁烷，反式比顺式少放出4.2kJ•mol-1的热量，意味着反式的内能比顺式少4.2kJ•mol-1，所以反-2-丁烯更稳定。
⇒推论：
双键上取代基越多的烯烃，氢化热越小，稳定性越大。
4、催化氢化的意义
烯烃的催化加氢在工业上和研究工作中都具有重要意义，如油脂氢化制硬化油、人造奶油等；为除去粗汽油中的少量烯烃杂质，可进行催化氢化反应，将少量烯烃还原为烷烃，从而提高油品的质量。
烯烃的催化加氢反应是定量进行的，因此可以通过测量氢气体积的办法，来确定烯烃中双键的数目。
4.2亲电加成反应
由于烯烃双键的电子云流动性强，易极化，烯烃容易给出电子，容易被缺电子的试剂进攻。
这种缺电子的试剂叫亲电试剂，它容易与能给出电子的烯烃双键起加成反应，该反应就叫亲电加成反应。
1、与酸的加成
强酸即H+是最简单的亲电试剂，能与烯烃发生加成反应，而弱有机酸、醇及水须有强酸存在，才能发生反应。
（1）与卤化氢的加成
卤化氢气体或浓的氢卤酸溶液能与烯烃进行加成反应，生成相应的卤代烷烃。
①对称烯烃与卤化氢的加成
不同卤化氢与相同的烯烃进行加成时，浓HI、浓HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用AlCl3催化剂才行。
反应活性顺序为：
HI>HBr>HCl，氟化氢一般不与烯烃加成。
②不对称烯烃与卤化氢的加成
乙烯是对称分子，不论氢离子或卤离子加到哪一个碳原子上，得到的产物都是一样的。
但是丙烯等不对称的烯烃与卤化氢加成时，可能得到两种不同的产物。
实验证明，丙烯与卤化氢加成的主要产物是2-卤代丙烷。
1868年俄国化学家马尔科夫尼科夫（Markovnikov）在总结了大量实验事实的基础上，提出了一条重要的经验规则：
凡是不对称烯烃与不对称试剂发生加成反应时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子或其它原子或基团加到含氢较少的双键碳原子上。
这个规则称为Markovnikov规则，简称马氏规则。
应用马氏规则可以预测不对称烯烃与不对称试剂加成时的主要产物。
例如：
③马氏规则的解释
马氏规则可以用诱导效应来解释。
例如，当丙烯与HBr加成时，丙烯分子中的甲基是一个供电子基，甲基表现出向双键供电子，结果使双键上的π电子云发生极化，π电子云发生极化的方向与甲基供电子方向一致，这样，含氢原子较少的双键碳原子带微正电荷（δ+），含氢原子较多的双键碳原子则带微负电荷（δ-）。
加成时，进攻试剂HBr分子中带正电荷的H+首先加到带负电荷的（即含氢较多的）双键碳原子上，然后，Br-才加到另一个双键碳上，产物符合马氏规则。
④过氧化物效应
过氧化物（H2O2，R-OOR等）存在下，HBr与不对称烯烃加成违反马氏规则。
这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向的改变，称为过氧化物效应。
过氧化物对HCl、HI加成反应方向没影响。
【思考与练习】由丙烯合成己烷。
（2）与硫酸的加成
烯烃与冷的浓硫酸混合，反应生成硫酸氢酯，硫酸氢酯水解生成相应的醇。
例如：
不对称烯烃与硫酸的加成反应，遵守马氏规则。
这是工业上制备醇的方法之一，其优点是对烯烃的原料纯度要求不高，技术成熟，转化率高，但由于反应需使用大量的酸，易腐蚀设备，且后处理困难。
由于硫酸氢酯能溶于浓硫酸，因此可用来提纯某些化合物。
例如，烷烃一般不与浓硫酸反应，也不溶于硫酸，用冷的浓硫酸洗涤烷烃和烯烃的混合物，可以除去烷烃中的烯烃。
2、与卤素的加成
烯烃很容易与卤素发生加成反应，生成邻二卤化物。
例如，将烯烃气体通入溴的四氯化碳溶液后，溴的红棕色马上消失，表明发生了加成反应。
在实验室中，常利用这个反应来检验烯烃的存在。
相同的烯烃和不同的卤素进行加成时，卤素的活性顺序为：
氟>氯>溴>碘。
氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于发生加成反应，所以一般所谓烯烃与卤素的加成，实际上是指加溴或加氯。
3、与卤素和水即次卤酸的加成
HOX是一种酸，因氧原子的电负性相对较大（O:
3.44；Cl:
3.16；Br:
2.96），使分子极化成HOδ-—Xδ+，与烯烃反应后就成卤代醇了。
这里缺电子物质不是H+，而是Xδ+。
例如：
（氯主要加到丙烯末端的碳原子上，遵守马氏规则。
）
4、与水加成
在酸（常用硫酸或磷酸）催化下，烯烃与水直接加成生成醇。
不对称烯烃与水的加成反应也遵从马氏规则。
例如：
这也是醇的工业制法之一，称为直接水合法。
此法简单、便宜，但设备要求较高。
5、与乙硼烷的加成（硼氢化反应）
由于乙硼烷在空气中能自燃，一般不预先制好。
而把氟化硼的乙醚溶液加到硼氢化钠与烯烃的混合物中，使B2H6一生成立即与烯烃起反应。
3NaBH4+BF3→2B2H6+3NaF
与不对称的烯烃反应时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。
硼氢化为一步反应，产物如在碱性条件下用H2O2氧化，则生成相应的醇。
【思考与练习】完成转变：
CH3CH=CH2→CH3CH2CH2OH（两种方法）。
4.3氧化反应
烯烃容易被氧化，氧化产物与烯烃结构、氧化剂和氧化条件有关。
（1）高锰酸钾氧化用稀的碱性或中性高锰酸钾溶液，在较低温度下氧化烯烃时，在双键处引入两个羟基，生成邻二醇。
反应过程中，高锰酸钾溶液的紫色褪去，并且生成棕褐色的二氧化锰沉淀，所以这个反应可以用来鉴定烯烃。
解释：
实际上是加成反应。
若用酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃，不仅碳碳双键完全断裂，同时双键上的氢原子也被氧化成羟基，生成含氧化合物。
由于不同结构的烯烃，氧化产物不同，因此通过分析氧化得到的产物，可以推测原来烯烃的结构。
（2）臭氧氧化将含有6%～8%臭氧的氧气通入烯烃的非水溶液中，能迅速生成糊状臭氧化合物，后者不稳定易爆炸，因此反应过程中不必把它从溶液中分离出来，可以直接在溶液中水解生成醛、酮和过氧化氢。
为防止产物醛被过氧化氢氧化，水解时通常加入还原剂（如H2/Pt，锌粉）。
根据烯烃臭氧化所得到的产物，也可以推测原来烯烃的结构。
（3）催化氧化
①银催化氧化
将乙烯与空气或氧气混合，在银催化下，乙烯被氧化生成环氧乙烷，这是工业上生产环氧乙烷的主要方法。
环氧乙烷是重要的有机合成中间体。
②PdCl2-CuCl2催化氧化
③氨氧化反应
把丙烯中的甲基氧化为氰基（-CN）
4.4聚合反应
4.5α-氢原子的卤代反应
凡官能团的邻位统称为α-位，α-位上连结的H称为α-H。
烯烃与卤素在室温下可发生双键的亲电加成反应，但在高温（500～600℃）时，则主要发生α-氢原子被卤原子取代的反应。
例如，丙烯与氯气在约500℃主要发生取代反应，生成3-氯-1-丙烯。
这是工业上生产3-氯-1-丙烯的方法。
它主要用于制备甘油、环氧氯丙烷和树脂等。
与烷烃的卤代反应相似，烯烃的α-氢原子的卤代反应也是受光、高温、过氧化物（如过氧化苯甲酸）引发，进行自由基型取代反应。
如果用N-溴代丁二酰亚胺（N-bromosuccinimide，简称NBS）为溴化剂，在光或过氧化物作用下，则α-溴代可以在较低温度下进行。
【小结】烯烃与卤素低温加成（﹤250℃），高温卤代（500～600℃）。
【思考与练习】完成转变：
环己烯→1,2-二氯-3-溴环己烷。
第五节乙烯和丙烯
在烷烃中，我们把氢分为三类：
伯、仲、叔氢。
在烯烃中有两种：
乙烯氢：
（Vinylichydrogen）
烯丙氢：
（allylichydrogen）
乙烯氢和烯丙氢并不是乙烯和丙烯才有，几乎所有的烯烃都有，是烯烃的普遍性质。
如：
其中乙烯氢在反应中很不活泼，而烯丙氢很活泼，易被取代。
C-H键的离解能大小顺序为：
烯丙H＜叔C-H＜伯C-H＜乙烯C-H
乙烯氢的离解能所以大，是连结这个H的碳原子采取sp2杂化轨道的结果。
一般说，s轨道和p轨道杂化时，s轨道成分比例大，键长就短，离解能就大。
⇒推论：
不同类型氢的活性大小：
烯丙H﹥30H﹥20H﹥10H﹥乙烯H
烯丙氢在C=C双键的邻位，故烯丙氢也可叫做α-H。
形成的烯丙基自由基，p电子能与π键发生p-π共轭，使体系稳定。
p-π共轭，使体系稳定
自由基的稳定性为：
第六节烯烃的亲电加成反应历程
6.1离子型亲电加成反应历程
（一）酸性试剂HZ的加成
1、历程
（1）
（2）
在第
（1）步中氢离子从HZ转移到烯烃形成碳正离子；在第
（2）步中碳正离子与碱Z-结合。
第一步是困难的一步，它的速率基本上或完全控制着整个加成的速率。
这一步是一个酸性的寻求电子的试剂，即一个亲电试剂向富电子烯烃碳的进攻。
因此，这个反应称为亲电加成反应。
亲电试剂可以是质子H+，也可以是其它缺电子的分子（Lewis酸）。
例如：
HCl的加成反应历程
（1）
（2）
水的加成反应历程
（1）
（2）
注意：
碳正离子与水化合不形成醇，这个质子化的醇在以后的反应中放出一个氢离子给另一个碱（H2O）而形成醇。
2、碳正离子的稳定性
碳正离子是指含有一个外层只有6个电子的碳原子作为其中心原子的正离子。
碳正离子中带正电荷的碳进行sp2杂化，与其他原子结合构成三个σ键，在同一平面上，同时还有一个空的p轨道，垂直于这个平面。
按照静电学的定律：
带电体系的稳定性随着电荷的分散而增大。
即电荷越分散越稳定。
影响正电荷稳定的因素有电子效应和空间效应。
由于空轨道具有接受电子的能力，所以，当烷基的碳氢σ键与空轨道处于共轭状态时，碳氢键的σ电子有离域到+C的空轨道中的趋势，中心碳原子的正电荷得到分散，体系趋于稳定。
因此，参加σ-p共轭的C-H键的数目愈多，则正电荷越容易分散，碳正离子也就越稳定，愈易生成。
所以，烷基碳正离子的稳定性次序为：
碳正离子的稳定性还可以用电离能来解释，从游离基转变为碳正离子的电离能大小为：
故3°碳正离子最容易生成，也最稳定。
上述的烷基碳正离子的稳定性次序，由此也得到了论证。
3、马氏规则的解释
在烯烃与酸性试剂HZ的亲电加成中，生成的中间体是碳正离子。
①从中间体的稳定性考虑：
②从反应的过渡态的稳定性来考虑：
以丙烯为例：
H+加到C1上:
甲基的三个σC-H，可以分散过渡态（Ⅰ）C2上的局部正电荷，从而可使过渡态趋于稳定。
H+加到C2上:
C1上的部分正电荷，不易被甲基所分散，因此过渡态（Ⅱ）不及过渡态（Ⅰ）稳定，能量高。
分子结构与反应的取向，过渡态的稳定性与碳正离子稳定性相一致，愈是稳定的碳正离子形成得愈快。
（二）与卤素的加成
以乙烯和溴的加成反应为例，来说明烯烃和卤素加成的反应历程。
实验①：
当把干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳溶液中（置于玻璃容器中）时，不易发生反应，若置于涂有石蜡的玻璃容器中时，则更难反应。
但当加入一点水时，就容易发生反应，溴水的颜色褪去。
⇒推论：
这说明溴与乙烯的加成反应是受极性物质如水、玻璃（弱碱性）影响的。
实际上就是乙烯双键受极性物质的影响，使π电子云发生极化。
同样，Br2在接近双键时，在π电子的影响下也发会生极化：
实验②：
极化了的乙烯和溴又是怎样进行反应的呢？
实验证明，乙烯和溴在氯化钠的水溶液中进行加成时，除生成1,2-二溴乙烷外，还生成1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇。
⇒推论：
这说明溴与乙烯的加成反应是分步进行的。
历程：
第一步，反应是被极化的溴分子中带微正电荷的溴原子（Brδ+）首先向乙烯中的π键进攻，形成环状溴鎓离子中间体，由于π键的断裂和溴分子中σ键的断裂都需要一定的能量，因此反应速度较慢，是决定加成反应速度的一步。
溴鎓离子
第二步，溴负离子或氯负离子、水分子从背面进攻溴鎓离子生成产物。
这一步反应是离子之间的反应，反应速度较快。
上面的加成反应实质上是亲电试剂Br+对π键的进攻引起的，所以叫做亲电加成反应。
由于加成是由溴分子发生异裂后生成的离子进行的，故这类加成反应又称为离子型亲电加成反应。
从上述机理看：
①C=C连有-CH3越多，π电子越容易极化，有利于亲电试剂进攻，反应速度快。
②溴鎓离子所连基团，使溴鎓离子正电性愈分散，越稳定，越易形成，反应速度愈快。
6.2自由基型的加成反应历程
在讨论不对称烯烃的加成时，曾讲到过氧化物效应。
那为什么在过氧化物存在时，HBr的加成方向会和一般的不同？
现在知道这是反应历程不同的缘故。
因为有过氧化物参与反应，所以这里的历程不可能是离子型的，而一定是自由基型的。
（1）
虽然自由基不显正性，但是它缺少一个配对电子，是一种亲电试剂，进攻双键时也有两种可能性。
其稳定性是3°>2°>1°，因此在上面这种历程中主要是发生（3）和（4）反应，而不是（3’）和（4’）反应。
烯烃和其它卤化氢（HCl，HI）加成为什么没有过氧化物效应？
由于H-Cl键较牢，H不能被自由基夺去而生成氯自由基，所以不发生自由基加成反应。
H-I键虽然弱，其中的H很容易被自由基夺去，但是①所形成的碘自由基活性较差，很难与双键发生加成反应。
另一方面，HI很容易和双键进行离子反应，所以这里的自由基加成反应难以实现。
此外，HI是一个还原剂，它能破坏过氧化物。
这也抑制了自由基加成反应的发生。
第七节烯烃的制备
7.1卤代烷脱卤化氢
具有β-H的卤代烷在碱的醇溶液中受热，能脱去卤化氢生成烯烃。
1、消除反应的条件：
碱的醇溶液
2、消除反应的取向
卤代烷形成烯烃时，其双键位置主要趋向于在含氢较少的相邻碳原子上。
这就是查依采夫（Saytzeff）规律
伯卤
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