完整word版分子轨道理论.docx

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完整word版分子轨道理论

第三节分子轨道理论（MOT）

、概述

要点：

A、配体原子轨道通过线性组合，构

筑与中心原子轨道对称性匹配的体群轨道。

B、中心原子轨道与配体群轨道组成

分子轨道。

C、电子按照能量由低到高的顺序，

依次排在分子轨道中。

形成LCAO-MO的三原则：

、ABn型分子构筑分子轨道的方法

1、步骤

1）列出中心原子A及配位原子B中参与形成分子轨道的原子轨道；

2）将B原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）；

3）将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示；

4）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道；

5）将对称性相同的配体群轨道与中心原子轨道组合得分子轨道。

、金属与配体间σ

道（d轨

道能级分裂）

np、（n-1）d9个轨道，

1）A原子用ns、

每个B原子用3个p（px、py、pz）轨道，共27个轨道形成分子轨道。

*坐标系选择及配体编号

A、中心原子取右手坐标系，配体取

左手坐标系；

B、每个B原子上三个p轨道各用

个向量表示，方向指向波函数正值方

向；

C、规定pz向量指向中心原子，则px、py向量应存在于垂直于pz向量的平

面内；

轴平行（*

D、规定第一个B原子的px向量与y轴平行（*方向相同），则该B原子的py向量应与z同）；

E、其余（6-1）个B原子的px和py向量的方向由Oh群对称性决定。

2）Oh群将B原子的18个轨道分为如下等价轨道的集合：

I、6个pz轨道（可用于形成σ分子轨道）

II、12个px或py轨道（可用于形成π分子轨道）

3）以上述轨道集合I为基，得出在

σ=A1g+Eg+T1u

Oh群中的表示，并进行约化：

4）求出与中心原子价轨道相关的配体群轨道（用投影算符）：

g6（pz1+pz2+pz3+pz4+pz5+pz6）

中心原子轨道

g1（2pz5+2pz6-pz1-pz2-pz3-pz4）

dz2

2（pz1-pz2+pz3-pz4）

dx2-y2

u12（pz1-pz3）

21（pz2-pz4）

21（pz5-pz6）

配体群轨道示意图：

dx2

ψA1g

-y

dz2

ψT1u（x）

ψEg（z2）

1）σ分子轨道能级图

pyψT1u（y）pz

ψT1u（z）

3、配合物的σ分子轨道能级图

（n-1）d

t1u*a1g*eg*t2g

egt1ua1g

AO1

MO*（AO1）

AO2

MO（AO2）

中心原子轨道群轨道

分子轨道

配体σ

2）d轨道能级分裂

对于许多配体如H2O、NH3、F-

等，配体pz轨道能级低于金属轨道能

四、金属与配体间π分子轨道（强、弱场配合物）

1．配体π群轨道构筑

1）形成π分子轨道的原子轨道

Eg：

dx2-y2，dz2

A1g：

T1u：

px，py，pz

已用于形成σ分子轨道

只剩余T2g：

xy，dxz，dyz

B原子用于形成π分子轨道的原子

轨道集合：

12个px或py轨道。

以其为基求出表示，并约化：

π=T1g+T2g+T1u+T2u

用投影算符构筑π群轨道：

中心原子轨道

2g2（py1+px5+px3+py6）

21（px2+py5+py4+px6）

21（px1+py2+py3+px4）

dxy

2）t2gπ群轨道图形

t1g

群轨道的配体（如

（无f轨道）（无g轨道）

t1u

π分子轨道（强

非键轨道：

σ分子轨道）

++_

2、配合物的配合物）1）具有低能充满π

（px，py，pz已形成

H2O、X）

ote2*gg（金属）

t2g群轨道

t2（g配体）

△o减小，为弱场配合物。

2）具有高能空π群轨道的配体（如

Ph3P）

t2*g（配体）

t2g群轨道

t2g

eg*

t2g（金属）

△o增大，为强场配合物。

3、分子轨道理论的应用

1）解释光谱化学系列

NO2

π电子提供者π电子接受者

弱

π键

提供者

电子

强σ电子提供者

e*g

ot2go

eg*

e*g

t2*g（金属）

t2g群轨道

t2（g配体）

t2*g（配体）

t2g群轨道

t2g（金属）

3）解释配合物的磁性

FeSO4.7H2O

=5.10

B.M.

egt2g

K4[Fe（CN）6]μ=0.00B.M.

tt2g群轨道

2gegt1ua1g

t1u*a1g*t2g*

eg*

t2g

eg*t2g群轨道

t2gegt1ua1g

五、晶体场理论与分子轨道理论的比

较

1、相同之处:

：

1）都可得到d轨道能级分裂的结果；

2）都可对配合物的磁性给予解释。

2、区别：

1）t2g、eg轨道的性质不同

CFT：

t2g、eg为纯原子轨道；

MOT：

不考虑π成键时，八面体

配合物中t2g虽可看作是原子轨道，但

eg*中包含了配体群轨道的成分。

npns

（n-1）d

te1gu

a1g

CFT

2）d轨道能级分裂原因不同

MOT认为是原子轨道组合成分子轨道所致

认为是由于中心原子轨道与

配体静电场相互作用所致

e*g

t2g

e*g

t2*g

t2g

t2g群轨道

e*g

（n-1）d

MOT

t1*u

a1g*

npns

4）对配合物稳定性的解释不同

定配合物稳定性的主要因素

CFT认为，配合物稳定性是由中心离子与配体间静电相互吸引贡献。

配体的对孤对电子进入成键分子轨道释放的能量是决

t1ua1g

22dx-y

dxy

t2geg

a1g*

e*g

a1g

（n-1）d

-z-

-xx

##############################################

#######

第四节角重叠模型

对于配合物的化学键理论，MO理论可以得出好的结果。

但MO计算量大。

近年来又发展了角重叠模

型（AMO），使问题简化，计算量小。

d轨道的

1、AOM是一种简易的仍然把焦点集中于MO法；

2、AOM比CFT更详细和优越，但不是完整的MO法；

3、AOM体现了金属与配体相互作用的主要特征，是理解配合物结构、磁性和光谱的成功模型；

4、AOM可估计配体轨道的稳定化作用及金属d轨道的不稳定作用。

．基本原理

＊

dz2

若保持r不变，旋转Φ轨道至（θ,位φ置），则双原子重叠积分

dz2

xo+

能量变化值eσ=βσSσ2（可由量子化学原理导出）βσ—轨道间相互作用强度的量度，和dz2与Φ轨道能量间隔成反比；

Sσ―dz2与Φ轨道的标准双原子重叠积分

S=[1/4（1+3cos2θσ=）]SFσSσ角重叠因子Fσ=1/4（1+3cos2θ）

ΔEσ=βσS2=Fσ2βσSσ2=Fσ2e

对于π键:

同理ΔEπ=Fπ2eπ（eπ=βπSπ2）；Sπ—标准双原子π重叠积分

量变化

若中心原子d轨道与n个配体相互作用，则总的能

E（EE）i

二、中心离子d轨道能级的变化

1、中心离子d轨道与配体轨道的角重叠因子：

Fπydz2

dxydx2-y2

Fσ

Fπx

1/4（1+3cos2θ）

1/2

31/2/2sinφsin2θ

31/2/2cosφsin2θ

31/2/4sin2φ-（c1os2θ）1/2

31/2/4cos2φ（-1cos2θ）

2、常见配体位置Fσ2及Fπ2的计算

结构

位置

结构

位

置

直

线

5，6

三角双锥

1,5,6,7,8

平面三角形

1，7，8

四方锥

1,2,3,4,5

平面正方形

1，2，3，4

八面体

1,2,3,4,5,6

3/4

0π

含一个σ和两个π轨道的配体在某些位置的Fλ2

值

配体位置

dz2

1/4

金属离子d轨道

dx2-y2

dyz

1/4

3/4

1/4

6σ

1/4

3/16

1/4

9/1

3/4

1/4

3/4

1/4

3/16

9/1

1/4

9σ

1/3

3/4

1/4

3/4

2/3

2/9

1/3

2/3

1/3

2/3

2/9

1/3

2/3

2/9

1/3

2/9

1/3

2/3

2/9

2/3

2/9

根据该表的数据，可以很容易计算出何构型中的能量变化。

3、能量计算：

1）八面体

ΔE（dz2）=（1/4+1/4+1/4+1/4+1+1）eσ=3eσ

ΔE（dx2-y2）=（3/4+3/4+3/4+3/4）eσ=3eσ

同理：

ΔE（dxz）=ΔE（ydz）=ΔE（xdy）=4eeπ的绝对值一般小于

eσ。

eπ>0，配体为强π电子供给者；eπ~0，配体为弱π电子供给者；eπ<0，配体为强π电子接受者。

且有三种情况：

因此π键对分裂能影响有两种情况：

eg*（3eσ）

2/9

d轨道

弱场

Δo

t2g*（4eπ）

d轨道

Δo

t2g*（4eπ）强场

分裂能Δo=3eσ-4e

（2/9+2/9+2/9+2/9）eπ=

2）四面体：

ΔE（2t）=（1/3+1/3+1/3+1/3）eσ+4/3eσ+8/9eπ

ΔE（e）=（2/3+2/3+2/3+2/3）eπ=8/3eπ

Δt=4/3eσ+8/9eπ-8/3eπ=4/9（3eσ-4eπ）=4/9Δo

3）平面正方形：

Δt

ΔE（dx2-y2）=（3/4+3/4+3/4+3/4）eσ=3eσΔE（dxy）=（1/4+1/4+1/4+1/4）eσ=eσ

ΔE（dz2）=（1+1+1+1）eπ=4eπ

ΔE（dxz）=ΔE（ydz）=（1+1）eπ=2eπ

（2eπ）

dx2-y2（3eσ）

eσ与4eπ大小决定。

dxy（4eπ）

dz（eσ）

高低由

4、电子的排布

成键的σ分子轨道能量较接近于配体的σ轨道，因而配体的孤对电子将进入这些成键轨道；而中心离子的d电子将进入反键轨道。

若有π键结合：

π电子将进入成键

则配体为π电子提供者时，配体分子轨道；配体为π电子接受者时，中心离子的d电子将进入成键π分子轨道。

至于所形成的配合物为高自旋还是低自旋，取决于分

裂能和成对能的大小。

例：

八面体配合物

eg*t2g*

d轨道

配体群轨道

三、分子轨道稳定化能（MOSE）

1、MOSE的计算

对于任何几何构型，第i个成键轨道上有ni个电

子，与之相应的反键轨道上有mi个电子,则这个轨道对稳定化能的贡献为（mi-ni）ΔEi，式中ΔEi即为第i个轨道的作用能。

则MOSE=Σ（mi-ni）ΔEi（对轨道求和）

例：

八面体配合物

eg*

d轨道

MOSE=（n

eg*-4）×（3eσ）+（nt2g*-6）×（4eπ）

配体群轨道

2、应用

1）解释第四周期二价金属离子水合热的双峰曲线

若不考虑π键作用，MOSE=（neg*-4）×（3eσ）

组态

以此数据做图

MOSE

-eσ）

就可以成

121296

8910

0123

为双峰曲线。

图中未出现双峰。

d5d6d7

d8d9d10

MOSE（-eσ）1212

但若附加一个倾斜基底

高自旋情况下，得如下结果

234567

d0d1

成分子轨道外

四面体

体

若只考虑σ键合，则能级图分别为

4，常见构型有三种

LLL

g轨道与配体ns和np轨道分别与配体这将对体系的稳定ns和np轨道与

配体一过渡系中右边元素比左边为大。

顺式二缺位八面

2）预测四配位配合物构型对于ML

这是由于除中心离子中心离子的的a1g和t1u群轨道组成分子轨道提供重要贡献。

而这种作用随金属的轨道间能量差减小而得到增强。

平面正方形

eg群轨道组

（eσ）

dxydyzdxz

1.33

dx2-y2

3.00

dz2

2.50

1.50dx2-y2

dz2

1.00

dz2dx2-y2

dxydyzdxz

0.00

四面体

顺式二缺位八面体

正方形

正四面体：

MOSE=-8eσ+（4/3eσ）×nt2*-8=-4/3

×6

-3×2+（-1×2）顺式二缺位八面体

平面正方形：

MOSE=-8eσ+（eσ）×ndz2+（3eσ）×ndx2-y2*-8=

MOSE=-8eσ+（3/2eσ）×ndx2-y2+（5/2eσ）×ndz2*-8=-2.5

×2+（-1.5×2）

不同组态离子在不同几何构型下的MOSE：

MOSE（-eσ）

四面体

平面正方

顺式二缺位八面

形

体

高自

低自

高自

低自

高自

低自

旋

d0-2

8.00

6.67

8.00

5.33

8.00

7.00

8.00

6.50

8.00

4.00

6.67

4.00

8.00

4.00

8.00

4.00

5.33

4.00

8.00

4.00

8.00

4.00

7.00

4.00

6.50

2.67

4.00

6.00

4.00

5.00

1.33

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