抗氧化作用的机制.docx

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抗氧化作用的机制

一：

碳氢化合物氧化和抗氧化作用的机制

1.1润滑油的自身氧化

总所周知，碳氢化合物通过自动氧化过程氧化，这个过程形成酸和油的稠化。

更严重的情况下，油泥和油漆类可能形成。

润滑效果下降，降低燃油经济性，和增加摩擦，抗氧剂是很重要的添加剂来最小化氧化的影响，机理分析如下：

1.1.1

油的自身氧化

自由基机理［179-181］，包括链引发，增长，分支，终止。

1）链引发

R-H°2＞R*+HOO*

R—R曲咱>r・+r・

链引发的特征是通过烃类化合的C-H、C-C的断裂产生烷基自由基，这个过程一般是在烃类暴漏在氧气氛围、则加热状态下、紫外光、机械剪应力等条件下

【182】，这种均裂的难易程度有以下规律：

C-H的键能和自由基的稳定性，183.苯基＜伯＜仲＜叔＜烯丙基＜苄基。

这样的话烃类化合物如果含有叔氢和氢在碳碳双键的a位时特别容易受到氧的影响。

这个过程在室温下一般比较慢，但是通过加热或则金属催化下会大大加快（铜、铁、镍、钒、锰、钻等）。

2）链增长：

R•十ChtROO-

ROO•+RHTROOH+R•

增长过程包括一个不可逆的烷基自由基与氧气反应生成烷基过氧自由基。

这个反

应很快，速率与自由基上的取代基有密切的关系【179】。

一旦形成，过氧自由

基可以随机与其他烃反应生成氢过氧化物（ROOH）和新的烷基自由基，基于以上机理，一个烷基自由基的形成，大量的烃类化合物会被氧化为氢过氧化物。

3）链分支：

A:

自由基的形成

ROOH->RO*+HO*

RO•+RH->ROH+R•

HO-+RHtHQ+R・

B:

醛酮的形成:

RR'HCO•TRCHO+Rf•

RRR'COtRRTO+R"•

链分支过程开始于氢过氧化物断裂为烷氧基自己基和羟基自由基。

这个反应需要

很高的活化能一般是温度大于150C.金属则催化这个过程。

结果就是自由基可

能经历以下过程a：

烷氧基自由基从烃吸收氢变为醇，而烃生成新的烷基自由基b：

羟基自由基通过吸收烃上的氢变成水和新的烷基自由基。

c：

仲烷氧基自由基

可以通过分解变为醛和和新的烷基自由基。

d:

叔烷氧基自由基则降解为酮和新

的烷基自由基。

以上过程对于加快润滑油的氧化过程是非常重要的，不但生成大量的烷基自由基来加速氧化过程，而且生成很多小分子的醛和酮，这个物质无疑会降低润滑油的粘度、增加润滑油的挥发性和极性。

在高温条件下醛和酮则会被继续氧化为酸和其他大分子化合物使油变得粘稠，从而形成油泥和varnishdeposits。

4）链终止:

R・+R*・tR—R*

+ROOR'

在氧化过程中，大分子碳氢化合物的形成会增加油的粘度。

当润滑油的粘度增加到影响氧气在有油中的传递的时候，链终止过程就开始了，比如：

两个烷基自由基可以反应生成新的烃类化合物。

烷基自由基可以与烷基过氧化物自由基反应生成新的过氧化物。

当然这种过氧化物不稳定，容易形成更多的烷氧基自由基。

在这个过程中生成的羰基化合物和醇类化合物也可能是含有a氢的过氧自由基反

应所得：

RR'CHOO•RR'CHOOOOHCR'R

生tRR'C=O+RR'CH—OH

1.1.2金属催化降解

金属催化主要是通过氧化还原过程作用在链分支阶段催化氢过氧化物降解,【184】。

可以显著减低氧化反应的活化能，使氧化反应能够在低温下进行

初始阶段:

M（n+I>++RHtMn++H++R•

+O.tM（n+1^++O；

增长阶段:

刖+i）+ROOHTMn++H++ROO-

Mn++ROOHtM（n41*++HO-+RO•

1.1.3温度对润滑油的影响：

之前谈论了润滑油在低温和高温的自氧化降解过程。

低温过程形成了过氧化物、醇、醛、酮和水【185、185】。

FF?

Sludge

precursors

首先，a，B-不饱和醛或则酮生成，然后生成大分子化合物。

这些化合物会增加油的粘度并进一步结合成为在油中无法溶解的聚合物，表现为油泥或则

热金属表面的油漆沉积物。

润滑油粘度增加和沉积物被证明是机械损害的重要因素。

【188】。

1.1.4基础油组成对氧化稳定性的影响

矿物质油由原油经过加工得到的含有直链的、支链、环烷烃、芳香族环烃类,

分子中的碳原子数一般都为15个或则更多【189】。

根据加工技术的不同还会含有硫、氮、氧等元素。

根据美国石油协会的分类，矿物油可以通过饱和烃含量、硫、粘度指数分类为I,U,M,V,

TABLE1.3

APIBaseOilCategories

APICategory

PercentSaturates

PercentSutfur

ViscosityIndex

Group1

三90

^0.03

MSOand£120

Group11

±90

^0.03

380and£120

Group111

三0.03

^120

GrinipIV

PAOs

Grou卩VIncludesallotherbaseoihnotincludedinthefirMfourgroup；

I组占有全世界50%勺比率，U，川组虽然刚刚起步，但是会越来越有竞争力，特别是在精致过的植物油成为新的n,m油类之后【190】。

总所周知，矿物油中的组成，包括：

直链或支链烃、饱和烃、不饱和烃、但芳环烃、多芳环烃、以及氮、硫、氧和杂环等在油品氧化过程中起到重要的作用，人们也有很多深入的研究试图建立起基础油结构和氧化稳定性的关系【191-195】。

但是由于油品的来源、测试方法、测试条件、人员因素，最终导致这些结论很难具有推广性，甚至发生前后矛盾的现象。

总的来说，饱和烃的对氧化的稳定性超过不饱和烃；直链的烃因其化学组成的作用稳定于环烷烃和芳香烃类；单环的芳香烃优于双环和多环的芳香烃类【196】。

芳香族烃类化合物易氧化的主要因素是非常活泼的苄基氢原子【193】。

有人统计给予500N的氢裂解能时，矿物油中芳香烃含量从质量分数1%^8.5%的话，将会增加一倍的氧化量。

硫化合物是早期的使用的抗氧剂之一，实验室统计在165C，硫化物含量低于0.03%

的白矿油和PAC会有很好的抵抗氧化的效果【145】。

人们发现在氢化裂解石油过程中降低芳香烃含量，增加硫含量＞80ppm而不是传统的小于20ppm将会有更好的抗氧化性能【192】。

人们推测硫化物通过生成强酸催化过氧化物通过非自由基过程降解，或则通过酸催化重排烷基氢过氧化物形成酚等抗氧剂【145‘179】。

相对于硫，含氮化合物尤其是含氮杂环化合物即使在很低浓度下依然会加速氧化过程【197】。

在高精致的n,m组基础油中，杂环化合物被认为已经去除干净，芳环化合物和含硫化合物成为影响润滑油稳定性的主要因素【192、193】。

显示

人们可以通过条件含硫和芳烃的组成和浓度来影响油品的氧化稳定性。

1.1.5氧化抑制

这些测试在于搞清楚几个可能的办法来控制氧化过程。

阻碍能量的供给是一个

途径。

但是这是唯一有效的途径在低剪切力和低温条件下。

一种更有效的办法是

通过捕捉催化剂杂质和破坏烷基自由基、烷氧基自由基和氢过氧化物来控制氧化。

以上过程可以分别通过加入金属减活剂或则适当的烷基自由基、烷氧基自由

基清除剂来达到目的。

自由基清除剂被认为是主要的抗氧剂。

它们通过贡献氢原子来终止烷基或则烷氧基自由基，来打断自氧化过程的链式反应过程。

一种化合物要成为好的抗氧剂需要具备给过氧化物或过氧自由基提供氢原子的能力强于烃类化合物【198】。

失掉氢原子后，抗氧剂变成稳定的自由基，烷基自由基变成烷烃，烷基过氧自由基变成烷基氢过氧化物，受阻酚和芳胺类化合物是2类主要的抗氧化剂。

分解过氧化物的抗氧剂一般被称为辅助抗氧剂【180】。

他们的功能主要是在链式反应中将烷基氢过氧化物转化为醇类。

它们通常是含有机磷、有机硫或则同时含有硫和磷的化合物。

如ZDDP就是这些化合物。

润滑油中含有很多过渡金属，所以金属减活剂被引入来减少金属的催化作用。

由金属减活剂作用的机理，金属减活剂主要分成2大类：

螯合剂【180】、表面钝化剂【199】。

表面钝化剂主要是通过附着在金属表面形成钝化膜，从而阻止金属

和烃类的相互作用。

同时他们能够通过限制腐蚀物与金属表面的接触来减少金属的腐蚀。

螯合剂则是分散在润滑油中通过捕捉金属离子形成无活性或则低活性的复合体来达到目的。

不管是那种机理的金属减活剂，都能有效降低抗氧化剂作用中的金属催化问题。

如下表所示常用商业化金属减活剂

MetalDeactivatorsforLubricants

SurfacePassivators

Tri;izolk：

derivative

HenzoiriaZitle

BasicStructure

2-Mercaptobenzothiazole

Iblyltrijzfilederivative

Ar.A/r-disiiLicyIidene-1.2-diamLtioprnpiinc

1.1.6主要抗氧剂的抗氧机理

1）受阻酚

一个典型的例子就是3,5-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT下图比较了烷基自由基与氧气和BHT的反应竞争能力

烷基自由基与氧气反应速率k2远远大于烷基自由基与受阻酚的反应速率k1

【179】.这样的话，如果供给充足氧气的情况下，烷基自由基与受阻酚的反应会

更低。

但是随着更多的烷基自由基转化为烷基过氧自由基，BHT开始贡献氢给它

们，如下图：

在这个过程中，烷基过氧化物转化为氢过氧化物，同时受阻酚转化为酚氧自由基，而且酚氧自由基通过位阻和共轭作用更加稳定。

由邻位的两个叔丁基带来的位阻作用阻碍了酚氧自由基继续与烃类反应。

这种共轭的环己二烯酮自由基您能够进一步与仲烷基过氧自由基结合形成烷基过氧自由基，一般温度不超过120C

【200】。

如果没有共轭转化的话，以上反应仍然是受阻酚一个重要的可能途径，如两分子

酚氧自由基之间互相反应生成BHT和甲基环己二烯酮。

在高温条件下，之前生成的烷基环己二烯酮过氧自由基不再那么稳定，如下

图:

他们会自身降解为一个烷氧基自由基和一个烷基自由基以及一个2,6-二叔丁基

-1,4-二苯醌。

就像预期的一样，高温条件下生成的自由基将会恶化BHT在抗氧作用。

2）芳胺

芳胺是一类特别有效的主要抗氧剂，比如烷基二苯胺化合物。

他的反应开始于烷基过氧自由基和烷氧基自由基夺取芳胺上的氢原子。

如下图：

由于烷氧基自由基与氧气的快速反应，结果就是烷基过氧自由基会有很高的浓度，接着与烷基二苯胺供体进行反应。

根据温度的不同、氧化程度（烷氧基自由基和烷基自由基的比例）、烷基二苯胺的结构，胺的反应会有多个可能的反应途径【201】。

下图反应了低于120C时的阻止氧化机理：

【179,202】

这个反应开始于胺基自由基进攻第二个烷基过氧自由基形成氮氧自由基和

烷氧自由基。

氮氧自由基通过三种可能的共轭结构得到稳定【182,202】。

如下图:

接着，第三个烷氧基自由基与胺氧基自由基反应形成氮过氧化物复合物，这种复合物会释放出醚类分子，自身则形成氮氧基环己二烯酮。

紧接着，第四个烷氧基自由基与氮氧基环己二烯酮反应生成氮氧基环己二烯酮过氧自由基，最终离解为1,4-苯醌和一个烷基亚硝基苯。

所以一个在等当量的理论情况下，一个二苯胺具有低温条