散装双氧水储存指南欧盟标准.docx
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散装双氧水储存指南欧盟标准
过氧化物过氧化氢
分会
散装双氧水储存指南
2005年9月
化学改变世界
欧盟化学工业委员会
前言
2005年9月
指南由CEFIC（欧盟化工委员会）过氧化氢技术委员会提供和维护该组织由下列成员组成：
ARKEMA（formerATOFINASA）
EKACHEMICALSAB
KEMIRAChemicalsOyj
FMCForetSA
BELINKAPerkemijad.o.o.
ARAGONESASIndustriasEnergiaS
自从这项工作开展以来，工作压力已经从指南和瑞典援救机构的BertilLindeberg先生有益的注解中获益，他可以表达出足够权威的关心和现在调整的见解。
经过我们的过氧化氢的生活循环，指南的发展是与利益相关者的负责任的关爱基金委员会相一致的。
它的目的是保护指南的单纯和权威，控制散装贮存的风险，它对广大的利益相关者是有效的。
在指南中公司达到的标准完全具体化。
更新的版本位于CEFIC网页，.
指南的目的和范围
“化学工业在化学品的管理中扮演着领导角色。
被认为是工业的职责，与权威机构和利益相关方合作，以确保化学品在生产上、使用上和后续处理是安全的。
”—化学品管理机构：
CEFIC成立于1999年3年。
HP（过氧化氢）的最终用途在最近的几十年中经历了巨大的发展：
基于其氧化特性，超过两百万吨100%的HP广泛应用于全世界。
它的副产品为水和氧气，被认为是环境友好的，不存在任何的风险，仍而HP作为一个化学品，只要其严格的安全原理由所有人了解和认知它的储存和运输才是安全的。
作为CEFIC过氧化物组织的一员的欧洲HP产品，决定了结合他们的知识和推荐HP现行的散装储存的经验。
指南的目的可以定义如下：
提供给用户、官方和其它相关利益方信息：
对新的或已经存在的HP的储存装置执行风险评估。
尽管HP是众所周知的产品，但产品现有的文献既不完整也不一致。
作为一种公众的信息来源，指南必须最小化地降低生产者、用户和相关方的混淆和不一致的风险。
通过相关的HP储存装置的设计和操作的实际建议，确保HP的生产者和用户装置的安全。
指南应该用作训练和提高所有HP用户的怎么做的基础。
建立让CEFIC所有HP生产成员都接受的储存装置相适应的最低要求。
指南的范围限制在如下装置中：
HP的浓度70%以上。
HP的高浓度存在其它的风险（例如自爆的危险），而且仅少量用于辅助的特殊的应用。
维修HP的储存装置，HP的运输、包装和应用不属于这个指南的范围。
考虑到现存的HP储存装置的不同（不同的产品浓度、不同的储罐大小和位置），制订在所有情况下不变的技术和组织的标准是不可能的。
这种指南发展的方法论由风险评估框架和主要要素组成：
HP储存罐和它的辅助设备，
HP储存装置相关的操作流程的定义，
应急计划的准备，
为了达到最好的人员和环境的安全水平，必须通过最好实践方法论介绍。
指南反映我们现在最好的安全知识水平。
这不是代替应用规则而是对他们的补充。
CEFICHP产品的公共承诺是通过指南的实施不断改进HP的安全，所有公司都乐意帮助所有相关方达成这个目标。
定义
指南的目的，随后的词语定义如下：
充足的（Adequate）：
这个词语用在第3章的风险评估。
它强调的是在防止人员伤害和环境材料的损害，并给出欧洲产品的现有状态。
最好的现行方案（Bestpracticalmeans）：
考虑到经济性所取得的最好的风险减少技术。
浓度（Concentration）：
浓度在指南中HP的百分浓度都是指重量比。
过氧化氢（HP）：
过氧化氢的水溶液，最高浓度可达70%。
不相容物质（Inpatiblematerial）：
某种物质，当其与HP接触时，会引起有害反应如爆炸或接触HP对自身不利地影响。
最低要求（Minimumrequirement）：
表示根据现行指南，在所有HP储存装置中问题点的条款是相同的。
在工艺或结构上可以两者选一的，必须选择被证明比较安全的标准。
新装置（Newinstallation）：
表示包含HP储罐的新位置。
新储罐（Newstoragetank）：
表示新HP储存罐，不过可能是安装在现存区域，在最好的现行解决办案中，现存的系统规定参数已经将HP的位置纳入考虑。
必须（shall）：
表示强制的要求。
推荐（Should）：
表示推荐或者非强制性的建议。
储存罐（Storagetank）：
在指南中的储存罐特指用作HP溶液的固定罐（生产商的最终产品罐或用户原料罐）。
桶子或IBC的储存和运输不包含在指南中。
推荐（Remendation）：
表示建议，具体装置需要考虑的申请。
1．特性和分类
1．1物理性质和特性
HP是透时的无色液体，仅溶于水且与水可以任意比例子混合。
在低浓度下，HP是无味的，在高浓度下有轻微的刺激味。
化学分子式H2O2分子量34.016
密度
HP在不同温度下的密度
沸点
HP在常压下的沸点
冰点
不同浓度下HP的冰点
比热
在25℃下的比热
蒸汽压
总蒸汽压（黑曲线）随着H2O2温度的增加而增加，同时随着浓度的增加下降。
H2O2的分压（蓝曲线）随着H2O2溶液的温度和浓度增加而增加。
汽化热
在高浓度下HP的汽化热变小。
注释：
计算和试验确认即使在绝热状态下HP的浓度一直在降低，即使当其浓度在64%以上。
典型的HP的物性：
1．2化学性质和特性
HP是非常活泼的物质，基于下列基理能够发生不同的反应：
-分解
-氧化还原反应
-与有机物反应
除非对立性已经经过证明，否则一般总是假设与这些物质不相容。
分解
在商业中的HP是稳定的，HP的pH值由生产商进行控制以确保HP最大的稳定性。
分解发生在HP被污染，如金属混入。
分解可以由发热、pH和污染引起。
在分解反应中，HP变成氧气和水；反应产生大量热。
pH的影响：
无论增加还是减小pH都对稳定性产生负面的影响。
如果HP的pH升高，将较大地增加分解的速率。
这种情况发生在碱性物质与HP混合时（例如烧碱、硅酸钠、生石灰、次氯酸盐和氨）。
单纯的分解：
加速分解可能发生在HP被不相容的物质污染，既使污染物的浓度较低（几个ppm）。
这种叫做单纯的分解，发生在广泛的范围内，龙其是盐类例如：
铜、铬、铁、钒、钨、锰、钼和白金。
非均质的分解：
非均质的分解偶尔发生非常快速HP的分解，它通常发生在与不相容的物质相接触。
这种事件几乎与所有的物质相关，但分解的速度变化非常大，取决于污染物的种类和接触面积。
氧化还原反应
HP具有高的氧化电位，充当强氧化剂。
例如，水中的硫化氢被氧化，废水中硫化氢的臭味被除去。
H2S+H2O2→2H2O+S
在一定条件下，HP还充当还原剂，例如与高锰酸钾的反应，这个反应用来确定HP的浓度。
2KMnO4+5H2O2+3H2SO4→2MnSO4+K2SO4+8H2O+5O2
与有机物的反应
HP通常作为氧化剂降解许多有机物。
在低浓度下，这些反应是缓和而且安全的；当HP浓度达到30%（混合物）时，HP与有机物的均质混合物会引起爆炸。
在30%以下时，HP与其它化学品接触时，有可能形成危险的物质（例如有机过氧化物）。
1．3分级和加标签
2．危害和结果评估
2．1危害
与过氧化物储存装置相关的潜在危害分级如下：
-分解导致
-蒸汽释放
-压力爆破（如果放空不充分）
-控制失败导致
-火灾
-环境和健康危害
与HP有关蒸汽或浓缩时爆炸危害（没有被有机物污染）都没有考虑在70%以下的散装储存的情况。
2．1．1分解
HP永远是自然分解的，这个性质导致其是易处理的（产品不允许存在封闭的环境中）。
考虑到一个罐体达到较高速度的分解时，将释放和分散氧气、蒸汽和HP的气味。
释放的速率是变化的，依据是普通的分解或者煮沸的速率，同时释放的总量依据最初的存货清单和HP的浓度。
分解发生的最初原因可能是温度的上升，可能原因是外部的热源（看2.1.3）或接触到污染物如过渡金属离子，强酸或碱。
分级所有潜在污染源的方便方法是分级催化活性，对应的分解比率是正常的100、1000、10000倍。
由于自然情况和总量、产品的稳定性和其它因素，污染物影响的变化是巨大的。
一些典型的数值见附录1（添加铁或烧碱时的试验结果）。
根据试验，碱性产品的污染大多数表示影响HP在储存罐临界状态下的分解。
为了取得速率增加100倍或更多的资料，让双氧水溶液受到非常大的污染是必要的，这在通常良好维护的储存罐中是不可能发生的。
假设这样一种情况，速率的增长被认为完全来源于腐蚀的金属离子（特指较小的罐体）或稳定剂效果的丧失。
在这种情况下，速率的增长将是正常值的10-100倍；这就建议腐败的最大速率为100倍，1000倍有可能作为表示安全放空的设计值。
极端污染的情况（例如碱）较高的速率已预先考虑。
不断加快的分解将导致气体和蒸汽的安全放空，或容器的爆炸（如果放空不够的话）。
如果是前者，结果仅仅是有害的过氧化氢逸散及随后暴露到空气。
在爆炸的情况下，将产生冲击波、飞弹或热液体的飞溅。
2．1．2失去控制
火灾：
HP及其氧化性在与有机物或其它易燃物（木材、纸、纺织品、皮革……）接触时会引起火灾。
在HP存在的情况下，导致火灾危险系数大大增加了；注意火灾不一定会在温度缓慢增加的情况下立即发生，也有可能稍后出现。
健康危害：
HP对人的健康产生危害，在浓度大于5%就会对眼睛和皮肤产生刺激作用，在20%以上引起其灼烧。
HP吞咽的事故，随着浓度的增加，严重伤害或致命风险的危害增加了。
HP不作为致癌物。
蒸汽或雾汽的吸入将引起强烈的内部刺激。
爆炸极限：
-时间加权平均值（8小时）（TWA）：
浓度1ppm（1.4mg/m3）
-短期接触限值（15分钟）（STEL）：
浓度2ppm（3mg/m3）
-近期危害（对生命或健康）（IDLH）：
浓度75ppm（105mg/m3）
环璋危害：
HP通常在空气中的浓度为0.1-4ppb，水中0.001-0.1mg/l。
空气：
没有空气挥发物规定的极限。
水：
HP能较快降解，也能杀死微生物和较高级种类，实验显示海澡是最敏感的种类，对其无影响的浓度为10ppb。
土壤：
HP较快分解成水和氧气。
2．1．3外部火源，蒸汽和浓缩物的爆炸
下列情形未在后面的指南中纳入考虑。
HP浓度在74%以下时蒸汽和浓缩物自身是不可能爆炸的：
因此它不包涵在指南中。
至于其它的爆炸事件，前提是在HP的装置中出现了有机物。
这些前提通常由HP装置的设计和操作试验避免了。
具体来讲，避免腐蚀和不相容的物质（包括有机物）是一个重点。
理论上，HP与有机物的混合物将导致浓缩物的爆炸，在其浓度大于40%时和特定条件下（可混性、浓度和有机物的分散性）。
这种爆炸将释放巨大的能量（爆炸声），因此没有安全消除设备能阻止罐体的爆裂。
工厂必须面对这个风险，特别强调预防有机物的污染。
下列需求应用在这种情况：
-在储存和排水中与有机物隔离。
-应该建立这样的流程，绝对排除卸料有机物到HP桶槽中，反之亦然（分开的管线，双锁定系统，进入控制的流程）。
至于明火，对HP的影响很可能是最小的；迸裂管道的机会可能是最坏的情况。
只有很小的罐体（尤其是塑料罐）将在合理的时间范围内受影响；在这种情况下对罐体的特殊保护需进行研究。
大的金属罐（体积50＞m3）能够抗火几小时由于其较小的表面积（过去的事件与此观点一致）。
2．2可能结果的评估
2．2．1分解
释放和分散
过氧化氢分解的一种结果是可能会产生有害的气体释放出来到大气中。
因此有必要确定分散特点以便估计地面浓度及与爆炸允许最大浓度进行比较，以获得受影响的距离范围。
最可行的方法是以计算机为基础的模块。
这类模块源术语有：
-释放速率，
-释放周期/数量，
-释放温度（和压力）。
由于接触导致的分解反应，计算得出释放的过氧化物蒸汽量（浓度70%）是不变的，大约60kg双氧水蒸汽/吨产品，持续释放变化的范围在3-300分钟（0.2-20kg/min/t产品）基于接触反应的程度。
由于分解反应最是由明火引起的，蒸汽产生的速率是非常慢的（0.4kg/min/t，基于50吨的罐体），假定其与受选择性分解的情况控制。
释放时的蒸汽温度是一个重要的考量因素，确定了最初的一缕上升，进一步讲由于它上升了，在高浓度下向下漂移的机会就变低了。
模拟的结果：
用计算机模拟一个装200吨70%HP的容器承爱100倍热分解，在其分散上浮之前最初通过排气口云状的漂浮物很快上升到80米。
用两种不同计量方式的条件都得出云状物的分散行为显示为近期危害（IDLH）或在地面上永远也达不到紧急爆炸指数（EEI）浓度，即使云状物大量从释放源漂移几公里。
一个相似的计算是假定分解发生在地面上（在安全地点分解），在近期危害（IDLH）HP蒸汽浓度可能从源点向上漂移300米（100吨，70%，1500倍分解速率）。
模型未考虑液滴，无论是蒸汽的冷凝液还是飞溅液亦或在热蒸汽中产生的分解液。
尽管在原理上液滴有很大的可能出现，试验显示在源头附近，并未观察到重要的影响。
爆炸：
储存罐必须提供设计好的紧急排空，在低压下排空。
在大量分解的事故中，发生超压可能导致容器的爆炸或处于临界压力附近。
这种情形可能导致冲击波和热反应产物飞溅。
冲击波：
在超压事故中，总有部分释放的能量转化为冲击波。
设定转为冲击波的能量比例是困难的，由于不同的故障模式。
在缺乏失败模式信息的情况下，在没有严重错误的前提下假设其为界限的中值（50%）。
评估冲击波危害的方法依据TNT当量的概念。
冲击波的危害考虑为在爆炸的附近，在50mbar下的冲击波常常是弱的（窗户破裂、灯罩破裂，……）。
超过压力极限的飞弹影响仅仅存在极低的可能性。
参见附录3中的计算模型。
液体喷射：
精确定量蒸汽或热液的喷射结果的影响是不可能的；这种影响扩大到多远的距离是预期不到的。
事故试验与这种观点一致。
2．2．2控制的损失
火灾：
如果火灾与HP的泄漏同时发生，HP的分解和氧产品将增加燃烧的强度；这种增加将转化为更大火势和更高的火舌温度相比于原先无氧助燃的情况。
这种影响可接受的评估是：
-火舌增长50%的高度
-火舌表面能量增长100%最大为250kw/m2
接触人：
在外部接触的情况下伤害到眼睛和皮肤；吸入的情况下伤害到支气管。
这种伤害是不可逆的，甚至是致命的。
环境：
能造成短期的损失，然而HP是不稳定的，环境将完全恢复。
3．储存的一般指南
这个指南的目的是提供教育相关人员如何达成散装HP储存可接受的风险的参考资料。
第一步是建立总体风险管理框架。
主要危害情况（加速分解和控制损失），理论上对人的损失分两步，避免环境和材料损失。
这些步骤是预防、控制/损害极限（C/DL）。
导向原则-根据试验-也就是说，尽管许多预防原理是必需的，但不一定是充足的（理论上的一个缺限足以导致一次事故）。
因此总风险标准是可以接受的，必须有附加影响的C/DL（控制/损害极限）测量。
为了明确说明附加的C/DL测量要求的范围，首要的是基于这个指南解释风险的无条件理论。
三种条件定义如下：
●优先的（preferable）：
这是最高的标准以及最低风险下预期的结果。
这应该是新设计的特定目标。
●可接受的（acceptable）：
当其不是最高标准时，这个标准对于现存装置是可以接受的。
●不可接受的（unacceptable）：
这个标准对人或环境是不可接受的，必须进行改进。
在以下的章节中，主要两种危害依次对每种进行认定，控制/损害极限（C/DL）测量的有效组合分类为优先的、可接受的和不可接受的。
3．1危害
3．1．1失控的分解反应
如果是由于催化性杂质导致HP分解速率的增加就会发生事故。
有很多种可能的原因，成功的预防方法是全部将其排除。
通
通常的实例如下：
●不恰当的建材（容器、管道工程、配件、设备部件）
●无效的钝化建筑材料
●表面污染（空运、维护、交叉污染、间接的化学品的配送）
上述必要的防护测量细节将在以后的章节中给出。
下面的内容是建立控制/损害极限（C/DL）测量标准。
它来源于人类伤害结果的评估，无论是来自于不恰当的放空设备的爆炸还是来自于失控的分解反应放出的蒸汽/液体的爆炸。
充足放空、隔离和检测的定义在第4章和第5章。
急救时现场水的供应和溢出稀释是必须的。
Adequatelyvented
Adequatelocationandseparation
Detectionandalarm
Status
comments
Yes
Yes
Yes
No
No
YesorNo
No
Yes
Yes
No
Yes
No
No
YesorNo
Yes
Yes
No
Yes
Yes
No
No
Preferred
Acceptable
Acceptable
Acceptable
Unacceptable
Unacceptable
Unacceptable
Standardfornewinstallation
Dangerlimitedifproductremainsinthestorage
3.1.2防范措施的缺失
伴随失控分解的出现，事故通过很多方法弄清楚，所有的防护措施必须执行。
常规的案例如：
●溢流
●垫片缺限
●人为错误（如阀门的对准/法兰的锁紧）
●机械故障如软管，接头
●泵密封故障
●卸压
后面的章节详细介绍防范的测量。
然面控制和损坏极限的标准是根据下面的表格，它来源于在重大的失控事故中人类和环境伤害风险的评估。
充足的防范措施的澄清：
位置、间距和探测在第4章和第5章。
3．2事故的预防
事故预防的最重要的因素如下：
●规避所有污染物
●HP的设备专用、通过与其它化学品和公共用品完全隔离避免了交叉污染
●所有的设备和配件从材料开始必须特别强调专门供HP使用而准备的。
●设备采用提供了高标准的机械完整性设计的标准。
●所有设备必须具备适当的放空。
●避免与不相容的物质接触。
3．3测量和减少事故
减少事故的第一步是尽可能广泛地测量任何的误差：
●测量储罐温度，连同温度上升时的报警。
●液位指示和高液位报警，液位侦测。
●定期检查和工厂控制。
下列数据将减少事故：
●储存罐充足的放空和它的辅助程序，
●安全喷淋和附近的洗眼装置，
●使用个人防护用品，
●现场有一个混凝土水池
●储存罐和相邻建筑物保持安全距离
●溢出物稀释用水的供应
●紧急响应的预规划，以及充足的训练和实践。
4．HP储存罐
关于HP储存罐设计和结构的最低要求和建议将在这一章提出。
HP的安装流程图要求必要的设备项目和一些可选项。
最低要求应该安装在新储存装置中，要求进行评估，而且是现有储存罐的更新。
选择项的选择权被认为是重视当地条款的个别实例。
只有常压储罐才能用作HP储罐。
罐体要么水平安装要么垂直安装。
生产相容的、诚性度高的罐体和装置是必要的，要求建造这些罐体的公司必须是能够满足高度专一的。
所有HP罐应该是高机械性和能满足储存有害化学品的要求。
在任何情况下，储存装置的设计应该和HP的供应商一起完成。
4．1混度控制
在HP分解条件演变的监测和分析中，温度是最重要的参数。
由于这个原因，一般推荐永久监测温度参数，设定报警和和在测量偏差范围内监测温度的演变（关于3.1.1失控的分解的监测和报警）。
不能保证液相的均匀性（主要指在不均匀的分解情况下）。
我们必须认识到测量温度不能充分代表整个罐体。
因此根据体积的大小，安装多个温度测量器是必要的。
为了得到充足的监测数据，推荐的温度监测器的数量为：
-1体积：
V＜100m3
-2体积：
100m3＜V＜500m3
-3体积：
500m3＜V＜1000m3
-4体积：
V＞1000m3
由于液体表面具有最高的温度，替代技术应用于测量表面温度（例如通过红外线）；测量单元的数量减少至1至2个，即使在较大的储存罐中。
报警：
分解速率随着温度增加，根据当地法规报警设定应当尽可能的低。
第1个报警设定超过正常液体最高温度5℃；急停报警设定再超过10℃（参见第8章）。
作为一种选择，液体温度的变化可作为分解情况，推荐的报警上升1℃/h。
这些推荐与第8章的急停一致。
报警开关和热电偶禁止使用水银式的，热电偶中使用的液体应该很好与HP相容（无油）。
4．2急停辅助放空
储存罐必须有一个未封闭的急停放空（最低要求）用来提供分解时的放空。
最好的办法是装配一个疏松的人孔盖，它能在过压下自由地打开。
人孔盖上配上桶槽的相近材料制作疏松的金属网盖是令人满意，它可以防止大的物体如检查手电筒、安全头盔、钢笔或工具掉落进罐体。
急停放空的尺寸需求信息是考虑到最坏分解情况。
下列情况必须考虑充足放空的评估（参考3.1.1，失控分解）：
-实例A：
罐体受到强烈分解催化剂的污染，包含典型地碱产品（例如烧碱）。
安全放空必须尽最大技术可能：
总开顶（例如弱的对接焊缝）。
-实例B：
在上述实例中排除了其它分解物质对罐体本身的污染。
总的来说，根据过去的经验，得出这样一个值
200cm2/tH2O2100%
这个数值与HP的浓度无关，广泛应用于HP用户的辅助通风。
-实例C：
储存罐位于高度受控的区域，组织和工厂的设计尽可能地减少污染的可能性和严重性（例如为了HP储存工厂）。
理论方法是成熟的，在定义最坏的污染情况下的案例列入考虑：
-储存产品的浓度
-储存罐的体积
-分解物的活跃程度，基于通过实验室测试污染物产生分解反应的加速的评估。
这些方法的举例列于附录4。
在所有实例中，所有辅助放空的设计应该与HP生产商一起发展。
为了最小化罐体爆炸的后果，推荐确保罐体顶部尽可能低的压力。
一种建议保证屋顶的脆弱（弱的焊缝）。
在辅助通风不能遏止严重超压的情况下（在强烈分解的情况下二相流通过排气截面在通风的设计中是一个不确定的因素），顶部将打开作为安全通风，预防了罐体的爆炸。
在现存装置的实例中，这些设计原则是不适合的，在风险分析中增加侦测装置和应急操作步骤是必要的（例如注水和卸料）。
不要假设照上述设计的放空是安全的：
这是一个用来与其它预防措施和紧急措施组合的建议，而不是替代它们。
4．3容器破裂的检测
在指南的描述中，HP不腐蚀建造用的适当建材。
由于这个原因，从固定管道和连接处腐蚀导致泄漏的可能性是非常低的：
工厂查看和定期检查应该是充足的。
由于存在脆化的风险，塑胶装置应该细心检查。
罐体的溢流更有可能产生容器的破裂。
液位指示/高位报警：
为了探测溢流，高位报警必需安装：
这个报警仅是简单的液位报警开关。
为了防止溢流，它能自动切断任何的补料。
高低液位指示报警的液位指示优先被选用直至它能够监测过氧化氢的存货。
使用测量的标准技术，例如DP（微波-译者加）单元、浮球、雷达、超声波传感器（只要所有所选用的装置材料与HP是相容的）。
如果溢流的风险不能排除，必须确保不能对人员和环境造成任何风险：
溢流管必须直接引至安全区域（例如收集围堰）。
液体侦测：
为了排除来自HP非控制状态的环境污染，液位侦测在某些情况下是必要的，用来警告操作人员能够及时纠正处理（例如不恰当的或小的收集坑）。
可以使用液位侦测的标准技术（例如振动液位开关）。
4．4收集坑的容积
罐体必须安排在混凝土的基础上。
为了避免泄漏造成的环境污染，储存罐必须提供收集坑。
收集坑的大小将根据依据当地法规：
它必须容纳110%最大罐的容量（如果几个罐位于同一区域）。
4．5材料
HP选择使用的结构材料必须小心从事，否则将会遇到分解的问题。
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