我们在认识了小分子糖在食品中的特性及应用后.docx
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我们在认识了小分子糖在食品中的特性及应用后
我们在认识了小分子糖在食品中的特性及应用后，
再来认识高分子糖与食品有关的特性
及其应用。
4.3食品中多糖的特性与应用
Carbohydrates:
High-heattreatmentscauseinteractionsbwteenreducingsugarsandaminogroupstogiveMaillardbrowningandchangesinflavor.Hydrolysisofstarchandgumscanchangetextureoffoodsystems.Somestarchescanbedegradedbyenzymesorunderacidicconditions.
IntroductionToFoodScience
4.3.1多糖的性质
○多糖的溶解性
多糖（Polysaccharide）,由于含有大量羟基（平均每个糖基含3个-OH）,每个-OH可与1至几个H2O分子形成氢键,环氧原子以及糖苷氧原子也可和H2O分子形成氢键,故,多糖的每个糖
基具有结合H2O分子的能力——多糖具有较强的亲水性和易于水合的能力，多糖颗粒（若干多糖分子聚合）在水溶液中吸水膨胀，然后部分的溶解或全部溶解。
但是高度有序而具有结晶的多糖，不能直接溶于水；不过，多数的多糖不能形成结晶。
多糖分子以氢键结合的水，属于水合水，不会结冰，也称塑化水，使多糖分子溶剂化。
○多糖的黏度与稳定性
多糖（胶，亲水胶体）主要用于增稠和胶凝，也可控制液态食品的流动性和质构。
0.25—0.5%的浓度的胶,可以产生黏度、形成凝胶。
多数亲水胶体的黏度随温度升高而下降。
○多糖的凝胶性
多糖分子间可以通过氢键、疏水缔合、共价键等连接而成连续的三维网，网孔中充满连续的液相（如，水，小分子水溶液），形似海绵。
这种持水的多糖三维网状结构即为多糖凝胶。
通常仅含1%的高聚物（多糖）。
如甜食凝胶、肉冻、水果块等。
蛋白质大分子亦可形成凝胶。
多糖凝胶可看成固态，也具有液体性，有弹性、有一定黏度，所以，它是具有黏弹性的半固体。
○多糖的水解性
酸、酶催化，多糖糖苷键水解。
可使溶液黏度下降。
热加工可加速水解。
对酶催化水解敏感，易受微生物侵袭（微生物产酶）。
4.3.2食品中的典型多糖
4.3.2.1淀粉（Starch）
（1）淀粉的组成与结构
○独特性：
1）以颗粒存在。
颗粒紧密，不溶于水，但在冷水中可少量水合。
分散于水中，具低黏度。
2）含两种结构的分子。
○单体D－葡萄糖
○连接方式α－1，4苷键和α－1，6苷键
○淀粉颗粒的组成：
天然淀粉有两种结构直链淀粉amylose
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支链淀粉amylopectin
淀粉粒一般由2种葡聚糖，即直链淀粉和支链淀粉构成。
普通淀粉含约20%～30%（25%左右）的直链淀粉，有的新玉米品种可达50%～85%，称为高直链淀粉玉米，这类玉米淀粉
不易糊化，甚至有的在温度100℃以上才能糊化。
有些淀粉仅由支链淀粉组成，例如糯玉米、糯大麦、梗稻和糯米等。
它们在水中加热可形成糊状，与根和块茎淀粉（如藕粉）的糊化相似。
直链淀粉容易发生“老化，”糊化形成的糊化物不稳定，而由支链淀粉制成的糊是非常稳定的。
表4-7一些淀粉中直链淀粉与支链淀粉的比例
淀粉来源
直链淀粉（%）
支链淀粉（%）
淀粉来源
直链淀粉（%）
支链淀粉（%）
高直链玉米
50~85
15~50
米
17
83
玉米
26
74
马铃薯
21
79
蜡质玉米
1
99
木薯
17
83
小麦
25
75
表4-8直链淀粉和支链淀粉的性质
性质
直链淀粉
支链淀粉
分子量
50000－200000
一百万到几百万
糖苷键
主要是α-D-（1→4）
α-D-（1→4），α-D-（1→6）
对老化的敏感性
高
低
β-淀粉酶作用的产物
麦芽糖
麦芽糖，β-极限糊精
葡糖淀粉酶作用的产物
D-葡萄糖
D-葡萄糖
分子形状
主要为线型
灌木型
○淀粉粒的结构特点：
植物体内的淀粉是在生长过程中逐步完成生物合成的，随着淀粉分子的不断合成形成了由若干淀粉分子、并有一定规则的聚合在一起的颗粒状结构－－即为淀粉粒，这是所有多糖中唯一以小包形式（分散的颗粒）存在的多糖。
不同的植物种类有不同特征的淀粉粒，显微镜下可观察到：
1淀粉粒呈球形、卵形、或不规则形，大小也各不一样（1.5—100μm），具体依植物种类而异，马铃薯淀粉颗粒最大、为卵形，玉米为圆形和多角形，稻米最小、为多角形；
2偏光显微镜下，可见双折射现象：
淀粉粒的中心有一个裂口（黑色十字），将颗粒分成四个白色区域，称为“偏光十字”或“脐点”，说明有晶状结构（实质上，淀粉分子间以氢键相互结合，以放射状微晶束形式存在）；
3沿其周围径向排列着淀粉分子，使粒不断长大，在偏振光显微镜下有的颗粒可看到粒上有疏密相间的层次。
２１
（2）淀粉的一般性质与应用：
○物理性质
①肉眼可见淀粉为白色粉末（显微镜下为颗粒），吸湿性不强；
②冷水中可“分散”纯支链淀粉，而不“溶解”直链淀粉。
天然淀粉是由直与支链交替、共
同组成的粒状结构，完全不溶于冷水中，60－80℃热水中淀粉粒可发生溶胀（膨润现象）
图4-15支链淀粉在淀粉粒中的排列示意图天然淀粉粒表面无膜包被，表面为无数淀粉分子链端堆积组成（包括直、支链端），如同紧束在一起的稻草扫帚末端一样。
（图4-15）
○与碘的呈色反应及应用：
随着淀粉分子的减短而与碘的呈色越浅，深蓝→蓝紫→紫红→橙色→无色。
葡萄糖单体
＞40呈蓝色，＜6个无色。
呈色机制：
碘分子进入螺旋圈内成为电子受体，羟基为电子供体成为淀粉－碘的络合物，显蓝色。
＜6时不能形成螺旋管状结构。
应用：
其它小分子如乙醇、正丁醇等进入螺旋圈内成为“笼状化合物”（包合物）。
○淀粉的水解在酸、酶、热等催化下水解。
主要有：
α－淀粉酶、β－淀粉酶、葡萄糖淀粉酶、脱支酶等。
总称为淀粉酶。
产物有：
糊精（淀粉部分水解的片断）、淀粉糖浆（葡萄糖、低聚糖与糊精混合物）、麦芽糖浆（主要是麦芽糖）、葡萄糖等。
○葡萄糖值（DE）：
表示淀粉水解生成葡萄糖的程度，也称淀粉糖化值、葡萄糖当量（DextroseEquivalency），定义为还原糖（以葡萄糖计）在淀粉糖浆中所占的百分数（按干物质计）。
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DE=葡萄糖含量（%）
DE=固形物（%）×比重
通常将DE<20的水解产品称为麦芽糊精，DE为20～60的叫做玉米糖浆。
由于DE不同,糖的成分就不同,产物性质也不同。
应用：
工业上利用淀粉水解，生产果葡糖浆、淀粉糖浆等，还可根据果糖、葡萄糖的溶解度差异控制各自的比例。
如葡萄糖含量42％以下防止结晶。
＊（3）淀粉的重要性质
——－淀粉的糊化与老化及凝胶化
完整的淀粉粒不溶于冷水，但能可逆地轻微吸水膨胀，干燥后又回到原颗粒大小。
而在水中加热时，颗粒则发生不可逆吸水膨胀，并形成糊状液——淀粉的糊化。
1淀粉的糊化（Gelatinization//dextrinization）：
○淀粉粒在适当温度下（一般60－80℃）的水中，吸水溶胀、分裂、形成均匀糊状溶液的变化过程称为糊化。
其本质是：
淀粉粒中的分子间氢键断开，分子分散在水中成为胶体溶液；分子由微观有序状态转变为无序态。
○糊化的过程可分为三阶段：
可逆的吸水阶段：
水分进入淀粉粒的非晶质部分，体积略有膨胀，若冷却干燥可复原；不可逆的吸水阶段：
随温度升高，水分进入淀粉微晶间隙，大量吸水，双折射现象消失.
此时的T℃，称糊化温度（糊化点,实际上为一定的温度范围,不是一个温度点）。
此阶段溶液的粘度上升（因肿胀颗粒间相互作用所致）。
淀粉粒解体阶段：
颗粒破裂，形成均匀、甚至半透明的淀粉糊。
大部分淀粉分子进入溶液，粘度下降（稀化）。
对第二阶段的肿胀颗粒搅拌（剪切力），则加速稀化。
高温、高剪切力、过量水存在时，淀粉分子才能完全分散。
○糊化后的淀粉又称α－化淀粉。
如：
“即食”谷物食品、米饭中的淀粉等。
○相应将未糊化的淀粉称为β－淀粉（20％直＋80％支的结晶态），或生淀粉。
○不同来源的淀粉粒的糊化温度不同。
高直链淀粉难以糊化（高于100℃），而支链淀粉多（如糯米淀粉）的淀粉糊相当稳定。
不同淀粉的糊化温度不同，如下表所示：
表4-9不同来源的淀粉粒特性
来
淀
粉粒
糊化温度
源
直径（μm）
结晶度%
（℃）
普通淀粉玉米
5~25
20~25
67~87
蜡质玉米
5~25
39
63~72
高直链淀粉玉米
66-170
马铃薯
15~100
25
62~68
甘薯
15~55
25~50
82~83
木薯
5~35
38
52~64
小麦
2~38
36
53~65
稻米
3~9
38
61~78
２３
○影响淀粉糊化的因素：
内在因素——淀粉粒的结构：
直链淀粉含量高的难以糊化，糊化温度高。
外在因素：
除了温度外，还有水分、小分子亲水物等：
A.温度：
如上所述需在糊化温度下方能糊化。
B.水分含量：
淀粉自身含水10％左右，加水至少保证总水量达30％，才能充分糊化。
有人认为应大于55％。
随水分减少，糊化温度提高。
有效水分是最重要的，Aw提高，糊化程度提高。
C.其它成分：
凡是影响水分活度（有效水分）的成分，都将影响糊化。
糖：
高浓度的糖可推迟糊化，提高糊化温度。
糖分子一方面与淀粉分子争夺水分子；
另一方面阻碍淀粉分子分开，因此，双糖比单糖的阻碍更有效。
盐：
虽然盐离子有结合水的能力，但对于中性的淀粉，一般低浓度盐对糊化的影响不大，除非是特殊的离子化淀粉——马铃薯淀粉本身含有磷酸基团（负电性），低浓度盐亦会影响其电荷效应。
高浓度盐抑制糊化。
酸：
大多数食品的PH在4－7，低PH<4时因催化淀粉发生水解成糊精稀化而使粘度下降，糊化温度下降。
对于高酸食品，为提高粘度和增稠，需采用交联淀粉（改性淀粉，分子大，粘度大）或加糖。
PH=10时糊化加快，但对食品没有意义。
有人在煮粥时加少量碱，可加速糊化，但从营养角度上是不科学的。
乳化剂：
脂肪类物质及相关乳化剂（如一酰甘油）可与直链淀粉形成包合物（进入疏水的螺旋管内），阻止水分子进入，从而干扰和阻止糊化，使糊化温度提高，也干扰老化和凝胶的形成。
如用油较多的馅饼中的淀粉糊化不彻底，不如面包中糊化好、易消化。
酶：
淀粉原料中的内源淀粉酶较耐热，糊化初期由于温度、水分适合致使酶发生催化作用，淀粉部分降解（稀化），使糊化加速。
新米较陈米稠汤好煮，就是因为前者酶活性高蛋白质：
在某些食品中淀粉与蛋白质都是大分子，同时存在时二者间相互作用可使食品形成一定结构，影响到糊化。
2淀粉的老化（Retrogradation//staling）
○定义：
糊化的淀粉，随着温度的缓慢下降至常温，特别是近0℃的低温时，变成不透明
甚至产生沉淀的现象，这一变化过程称为淀粉的老化。
老化的实质是：
α－化淀粉溶液的淀粉分子又会自动排列成序，形成致密、高度晶化的不溶解性的淀粉分子微束。
但不会回到原来的淀粉粒结构。
○老化淀粉的特性老化的淀粉不易为淀粉酶所水解，也就不易被人体消化吸收，故食品中的淀粉发生老化，多数将使食品品质劣化。
○影响老化的因素
内因，直链淀粉与支链淀粉的比例、链的聚合度。
由于直链淀粉空阻小、分子直链易平
２４行定向靠拢而相互结合（氢键），更易老化。
中等聚合度较长链易老化。
经过改性的淀粉，由于基团的引入、链的不均匀性，老化较难。
制作粉丝，易选直链高的淀粉。
外因：
1）温度2-4℃易老化。
>60或<-20℃不易老化；-20℃以下，淀粉分子间的水分急速、深度冻结，形成微小冰晶，阻碍淀粉分子间的靠近。
2）含水量30-60%含水量最易老化。
低于10%不易老化（淀粉分子难以流动、定向，或较高水分阻止淀粉分子间的氢键、靠近）；
3）共存成分A）脂类和乳化剂可抗老化。
当淀粉糊中存在脂类及乳化剂时，可与恢复螺旋结构的直链淀粉形成包合物，从而阻止淀粉分子间的平行定向和靠拢。
B）多糖（果胶除外）、蛋白质等亲水大分子，可与淀粉竟争水分子、空间阻碍淀粉分子的平行靠拢，从而起到抗老化的作用。
○食品工业上控制淀粉老化：
凡是影响老化的因素，都是控制老化的条件。
○一定条件下老化可以通过加热，而部分逆转。
○淀粉老化与逆转的举例：
○老化的利用：
3淀粉的凝胶化（Gelation）
○什么是凝胶？
一些长链大分子，如多糖、蛋白质等，一定条件下可在分子间形成2－多
个连接区，水分子（或其它溶剂分子）可进入结合区内，从而形成半固态的持水网状结构，称凝胶。
○淀粉凝胶一定浓度的淀粉糊化液，在缓慢冷却的过程中可形成具粘弹性和硬度的持水网状结构－淀粉凝胶。
但和以后将要介绍的果胶凝胶等相比，淀粉凝胶的强度不大，弹性也低。
○影响淀粉凝胶形成的因素：
4淀粉的改性与应用：
○为了适应各种需要，将天然淀粉经物理、化学处理（包括酶处理），使原有的某些
工艺性质发生一定的改善（水溶性提高、粘度增减、凝胶稳定性增加、色泽等），称为淀粉的
２５改性。
经此处理后的淀粉称为改性淀粉，以此可充分发挥淀粉在食品及造纸工业中的功能性质。
改性淀粉的种类很多（据统计已有1000多种）。
如可溶性淀粉、漂白淀粉、交联淀粉'等。
以下是几种常见的改性淀粉：
○1）预糊化淀粉：
属于物理改性的可溶性淀粉。
以高于糊化点的温度（80℃以上）对糊化的淀粉浆液于老
化前迅速脱水干燥成的粉状淀粉，即为预糊化淀粉。
如即食的燕麦片、饼干、方便面、果冻粉（布丁粉）、膨化食品、α－大米等的制作。
除了天然淀粉糊化后，可制成预糊化淀粉外，其它经改性的淀粉也可作预糊化的原料，制成的预糊化淀粉用于汤料、即食食品。
○2）可溶性淀粉：
属于化学改性。
经轻度的酸（部分水解成淀粉片段）或碱的处理，使淀粉液在热时有好的流动性，而冷却时能形成好的凝胶。
也称低粘度（酸）变性淀粉。
○3）醚化淀粉：
淀粉分子的醇－OH（2、3、6位）的少数被取代，亲水性提高（溶于水），分子间因侧链而不能靠近－抗老化，粘度上升－增稠。
如下式：
50℃，DS为0.05－0.1，PH10
OH-
淀粉－OH＋CH2-CH2——→淀粉―OCH2CH2OH（羟乙基淀粉）
\/（醚化淀粉）
O
（环氧乙烷）
CH3OH-∣
ST-OH+CH3—CH2-CH2—→ST―OCH2CH2OH（羟丙基淀粉）
\/（醚化淀粉）
（氧化丙基）O醚化淀粉的应用：
可降低糊化温度，抗老化，耐冻与解冻，并可增稠，如午餐肉中作增稠剂。
*取代度（DS）：
淀粉分子平均每个单体上的3个－OH被取代的程度（从0－3），多在0.002-0.2。
○4）酯化淀粉以磷酸处理淀粉，生成磷酸酯淀粉（50-60℃，DS为0－3。
亲水性增强、粘度上升、透明度好、糊化温度较低、抗老化、抗冻结－解冻中的水分离析。
天然的马铃薯淀粉含磷酸酯。
O△‖淀粉－OH＋NaH2PO4――→淀粉－O-P―ONa+H2O
pH5－5.6|
ONa（磷酸－酯化淀粉）
２６
应用：
冷冻肉汁、冷冻奶油馅饼的增稠剂、作糖衣等。
应用原理：
由于醚化淀粉、酯化淀粉中引入了“功能基团”如羟丙基、磷酯基等，可阻止链间的缔合，抑制老化。
淀粉分子含有大量羟基，在其少数羟基上接上酯基、醚基等，可阻止链间缔合，稳定性
提高，称稳定化淀粉。
○5）羧甲基淀粉（CMS）:
O
‖
淀粉－O-CH2-C-OH，冷水中分散性好，高粘度。
○6）交联淀粉（cross-linkedstarch）：
如同磷酸－酯化淀粉，当一个磷酸分子的几个官能团分别与相邻两个淀粉分子的各一个
－OH酯化时即形成磷酸二酯淀粉，事实上在相邻两个淀粉链之间形成了一个化学桥――这样的淀粉被称为交联淀粉。
如下式所示：
ONaOH‖
ST－OH＋POCL3―→ST－O-P―O－ST＋NaCL
|
（磷酰氯）ONa
（交联淀粉，还可交联一个ST）磷酰氯、三偏磷酸盐等可用于形成交联淀粉，称为交联剂。
由于两链间的共价键而阻止了淀粉颗粒的正常肿胀或使肿胀速度减慢，增加了颗粒或淀
粉糊的稳定性，交联度高，则对高温、低PH、机械搅拌等稳定，同时因分子变大，粘度增加，起增稠、稳定作用。
应用：
#7）双改性淀粉：
如交联与氧化的改性淀粉。
#三聚偏磷酸钠：
O
‖P－ONa
/\
OO
/\
O=P－O－P=O
||ONaONa
#氧化淀粉：
淀粉水悬浮液与次氯酸钠在低于糊化温度下反应发生水解和氧化，生成的氧化产物平均每25～50个葡萄糖残基有一个羧基（—OH氧化成-COOH）。
氧化淀粉用于色拉调味料和蛋黄酱等较低粘度的填充料，但它不同于低粘度变性淀粉，既不易老化也不能凝结成不透明的凝胶。
２７
OHOH氧化淀粉
#8）接枝淀粉（branchedstarch）——淀粉的接枝共聚物：
淀粉大分子可与聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇等有机合成高分子（塑料）共混，通过与这些高分子的单体接枝，生成共聚物——淀粉塑料。
共聚物具有一定的生物降解性。
共聚物的水溶性与用途受接枝上所带基团的影响。
#⑤淀粉的制造：
马铃薯淀粉－原料洗净－磨碎－冲洗－过筛分离（加漂白）－沉淀－干燥。
小麦淀粉－小麦面粉－面团－揉洗－分离淀粉
⑥淀粉的食品功能
生产淀粉糖浆的原料；
糖果填充剂（饴糖类宜用凝胶特性强的豆类淀粉）；
冷饮食品或罐头类的增稠稳定剂（持水与粘结性）；改善饼干类食品的收缩性（加淀粉以稀释面筋浓度）。
[阅读材料]
Summaryaboutstarch——Mainidea
Starchisapolysaccharidsmadeupofglucoseunitslinkedtogethertoformlongchains.Thenumberofglucosemoleculesjoinedinasinglestarchmoleculevariesfromfivehundredtoseveralhundredthousand,dependingonthetypeofstarch.Starchisthestorageformofenergyforplants.Glycogenisthestorageformofenergyforanimals.Theplantdirectsthestarchmoleculestotheamyloplasts（淀粉塑）,wheretheyaredeposited（放射）toformgranules（颗粒）.Inplantsandintheextractedconcentrate,starchexistsasgranulesandvariesindiameterfrom2to130microns（微米）.Thesizeandshapeofthegramuleischaracteristicoftheplantfromwhichitcameandservesasawayofidentifyingthesourceofaparticularstarch.Thestructureofthegranuleofgrainiscrystallinewiththestarchmoleculesorienting（朝着方向）insuchawayastoformradially（放射状）oriented（导向的）crystals（晶体）
Twotypesofstarchmoleculesexist-amyloseandamylopectin.Amyloseaverages20to30percentofthetotalamountofstarchinmostnativestarches.Somestarches,suchaswaxycornstarch,containonlyamylopectin.Othersmaycontainonlyamylase.
Amylosemoleculescontributetogelformation.Thisisbecausethelinearchainscanorientparallel（平行的）toeachother,movingcloseenoughtogetherfobond.Probablyduetotheease（休闲,轻松,不费劲）withwhichtheycanslippasteachotherinthecookedpaste（糊,团）,theydonot
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contributesignificantlyfoviscosity.Thebranchedamylopectinmoleculesgiveviscositytothecookedpaste.Thisispartiallyduetotheroleitservesinmaintainingtheswollengranule.Theirsidechainsandbulky（大体积）shapekeepthemfromorientingcloselyenoughtobondtogether,sotheydonotusuallycontributetogelformation.
Differentplantshavedifferentrelativeamountsofamylaseandamylopectin.Thesedifferentpropor
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