论文4.docx

论文4.docx

《论文4.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《论文4.docx（14页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

论文4

本科毕业论文

适合螺旋空穴与碱金属配位结构的理论研究

Theoreticalstudyofscrew

holeandalkalimetalcoordinationstructure

学号：

学生姓名：

指导教师：

所在学院：

所学专业：

二O一五年五月

摘要

近年来，非线性光学（NLO）材料在激光，通讯，电子仪器及医药器材等领域方面得到广泛应用。

因此，合成非常好的非线性光学材料吸引了研究者的大量关注。

本文通过密度泛函理论方法研究了这种具有扭结体系的结构和非线性光学性质之间的关系。

我们选择了一个含有12个交替的吡啶-吡啶低聚物为母体分子，通过在螺旋空穴中分别掺杂两个碱金属原子（锂，钠和钾）设计了三个新分子。

主要研究了它们的结构和非线性光学性质之间的关系。

三个螺旋化合物Py–pym–2M（M=Li,NaandLi）通过把两个碱金属掺杂到螺旋空穴中被设计。

结果表明Py–pym–2Na和Py–pym的结构非常相似，Py–pym–2Na的相互作用能是小于Py–pym–2Li和Py–pym–2K，这表明钠原子的大小和Py–pym化合物的螺旋空穴的尺寸是比较匹配的。

关键词：

螺旋化合物；螺旋空穴；密度泛函；二阶非线性光学

Abstract

Recently,considerableattentionshavebeenpaidtosynthesizeexcellentnonlinearoptical（NLO）materials,duetotheirpotentialapplicationsinthefieldofoptoelectronicstechnology.Inpresentwork,weinvestigatetheelectro-opticalpropertiesofsixMöbiusclacenes[n]MC（n=13-18,nisthenumberofbenzenoidrings）andthreehelicalcomplexesyridine-pyrimidine-2M（Py-pym-2M,M=Li,NaandK）.weselectalternatingpyridine-pyrimidine（Py-pym）oligomerswithtwelveheterocyclesasparentmolecule,anddesignthreenewcomplexesbydopingtwoalkalimetalsM（M=Li,NaandK）intothehelicalcavitiesofthePy-pymoligomers（Scheme）,focusingontherelationshipbetweenthestructureandNLOpropertiesofthepyridine-pyrimidine-2M（Py-pym-2M）.Threehelicalcomplexespyridine-pyrimidine-2M（Py-pym-2M）weredesignedbydopingtwoalkalimetalsM（Li,NaandK）intothehelicalcavities.ResultsshowthestructuresofPy-pym-2NaandPy-pymareverysimilar,andtheinteractionenergyofPy-pym-2NaissmallerthanthoseofPy-pym-2LiandPy-pym-2K.ItindicatestheNaatompossessesanappropriatesizetofitinthehelicalcavitiesofPy-pym.

Keywords:

helicalcomplexe;screwhole;DTF;Second-ordernonlinearopticalsusceptibility

目录

.

摘要II

AbstractII

1．绪论1

1.1研究现状1

1.2研究内容2

2．理论基础和计算方法3

2.1量子化学的发展及其前景3

2.2电子相关能4

2.3分子光谱4

3．适合螺旋空穴与碱金属配位结构的理论研究5

3.1计算方法5

3.2结果与讨论6

3.2.1几何结构6

3.2.2相互作用能和NBO电荷分析8

3.3结论9

致谢10

参考文献……………………………………………………………………………11

1.绪论

1.1研究现状

由于在光电技术领域方面的潜在应用，合成非常好的非线性光学材料吸引了研究者的大量的关注。

通常来讲，增加二阶非线性光学响应的传统策略主要包括以下几个方面：

带有扩张的π电子分子体系[1]，通过共轭桥连接的给体和受体[2]，增强的推拉效应[3]，键长交替理论[4]，扭曲的π电子体系[5]，螺旋形的共轭分子等等。

最近，螺旋型的化合物在材料化学，纳米技术,光学和电子设备上广泛的应用[6]，因此吸引了化学家和研究者的广泛的兴趣。

自从Abe研究了推拉多烯的二阶非线性响应，螺旋型共轭的非线性光学分子已经激励了许多实验和理论的科学家的研究[7]。

在杂化理论的基础上，Lehn等人已经提出了几个螺旋分子。

随后，一系列交替的带有螺旋空穴的吡啶-吡啶低聚物已经被合成出来[8]。

此外，Champange课题组也已经研究了他们的非线性光学性质，并且发现在没有取代基的情况下，随着链长度的增加非线性相应变化却是很小的。

然而，一些重要的论文已经提出了这样的结论：

通过碱金属原子的掺杂能够明显地增加平面或者管状π共轭体系的非线性光学相应。

到目前为止，人们提出了很多种增强非线性光学响应的方法，比如延长π电子的共轭长度，平面型的D-π-A分子，扭转π共轭电子，八极分子，增强推拉电子效应,BLA理论和引入过渡金属到有机化合物中等。

在2005年，吉林大学李老师的课题组提出了一种新的增加分子的非线性光学响应方法，并且发表在J.Am.Chem.Soc杂志上。

如图1-1。

他们选取的是实验上已经合成的calix[4]pyrrole分子，通过calix[4]pyrrole和Li原子之间的相互作用，在理论上设计了一种新型的额外电子化合物。

在形成的Li@calix[4]pyrrole分子中，Li原子的2s电子云在N原子的孤对电子的排斥作用下被推出来，从而形成了弥散的额外电子云。

图1-1分子的结构

1.2研究内容

在本论文中，我们选择了含有12个杂环的交替的吡啶-吡啶（Py–pym）低聚物为母体分子，通过分别掺杂两个碱金属锂，钠和钾原子设计了三个分子。

我们主要研究三个pyridine–pyrimidine–2M（Py–pym–2M）分子的结构和非线性光学性质之间的关系。

在这些掺杂碱金属原子的化合物中，金属钠原子的大小和螺旋形化合物空穴的尺寸是最匹配的。

我们通过将两个碱金属原子（锂，钠和钾）分别掺杂到一个含有12个结构单元交替的吡啶-嘧啶螺旋体系空穴中设计了三个化合物。

研究了他们的结构特点，并为后续研究他们的光电性质做准备。

首先，我们研究了掺杂碱金属原子之后三个化合物的结构变化。

通过一些重要的几何参数数据之间的比较，我们探究和母体分子比较时，掺杂钠原子的化合物的几何参数变化特点。

并且，深入的探究钠原子的大小和母体螺旋空穴的尺寸之间的关系。

其次，我们需要计算三个化合物的相互作用能，研究掺杂钠原子的化合物的相互作用能的大小关系。

2.理论基础和计算方法

2.1量子化学的发展及其前景

20世纪20年代，A.Einstein的光电效应，M.Plank的旧量子论和Bohr的原子模型为量子力学理论的建立打下了夯实基础。

而后随着E.Schrödinger、P.A.M.Dirac、W.Heisenberg将线性代数和矩阵等工具与经典物理融为一体，建立了最初的量子力学理论。

这为物质微观结构的研究提供了理论基础。

1927年W.Heitler和F.London运用了量子力学理论研究氢分子结构问题并且成功解释了氢分子的成因，启了量子化学这门新学科。

科研工作者不懈努力的研究了数十年之后，量子化学已发展成为与化学各分支学科以及物理、生物、计算数学等相互渗透的独立学科，它被应用在化工生产、材料、环境、能源以及激光技术等多个广泛领域中。

1951年C.C.J.Roothaan，通过利用原子轨道的线性组合将分子轨道展开，从而得到HFR方程，算得在分子中的每个电子的波函数，并求出分子波函数，最终得到关于分子的能量、键角、键长等性质。

近些年来，量子化学因为计算方法的融合运用从而受到广泛的关注。

又在我们的眼前呈现了一个全新的趋势。

当今理论化学快速发展是将量子化学方法、分子力学方法、半经验方法与之相结合的，或者利用分子轨道理论，密度泛函理论结合或应用杂化方法解决理论计算问题。

例如，将不同的相关能与交换能计算方法相结合就是在密度泛函理论提出的，研究者也曾利用DFT相关能与Hartree-Fock交换能结合的杂化方法（B3LYP）来计算。

没有解决的问题是关于电子相关能校正的问题，研究者提出结合分子轨道理论来建立组态相互作用、耦合簇多级微扰等多种高精度算法计算。

量子化学计算研究的体系、种类需要去不断的拓展，否则研究范围将会具有一定的局限性。

QM/MM相组合这种计算方法在量子化学计算中被广泛应用，科研工作者们把研究体系具体划分为几个区，中心原子等进行QM，外围区域进行分子力学计算或MM。

2.2电子相关能

科研工作者们发现，SelfConsistentField:

SCF的一个劣势是在没考虑电子的Coulomb相关的前提下，计算能量时，SelfConsistentField，SCF方法考虑不到电子的Coulomb相关，将两个电子的接近的几率计算过高，从而计算得的电子排斥能过高，以至于得到的体系总能量与实际值相比要偏高。

HF能量的偏差就是所谓的电子相关能。

电子相关能定义为Lowdin，即一个Hamilton量的某个本征态的电子相关能指该Hamilton量在这个状态精确本征值与它的限制性Hartree-Fock极限期望值的差值。

相关能决定了独立粒子模型的偏差，并且Hamilton算符的精确度等级是否相同，也就决定了相关能是否相同。

实际上目前许多SCF计算中未求得HF极限能实际量值，而是通过精确相对论得到的一种近似值，Hamilton量的精确本征值是由实验值减去相对论校正值从而得到的。

从其总能量的相对误差观察，相当于是一种较精确的近似。

但在研究电子激发、势能面、分子离解等过程时，我们考虑的是相对能量，因而相关能是至关重要，所以需要在HF基础上考虑电子相关能。

2.3分子光谱

分子光谱是一项重要实验手段，利用它测定和鉴别分子结构，是分子轨道理论发展的实验基础之一。

分子光谱是把被分子所吸收的光以及从分子中发射出来的光得到的光谱，它和分子内部运动有着紧密相关。

它是分子中电子的运动，也是各原子核的运动。

分子的转动和原子间的振动以及电子跃迁等为分子光谱运动方式。

核内部的运动在分子光谱中不在考虑范围之内。

分子的平动能在光谱上没有反映，原因是分子的平动能级时间相差只有10-18eV。

分子绕质心进行的运动、跃迁、吸收或发射光的波长在远红外区。

分子的振动能级包括转动能级在内，通常振动光谱为红外光谱，发生在在近红外区和中红外区。

分子中的原子在其平衡位置附近小范围内振动，它的跃迁能级差为0.05~1eV。

振动能级差与转动能级差相比较要大，电子在分子范围内运动过程中，当电子由分子的一个状态跃迁至另一状态时，吸收或发射光的波长范围在可见、紫外区。

实际观察到的是电子-振动-转动兼有的谱带由于电子运动跃迁的能级差（1~20eV）较振动和转动的能级差大,称为紫外-可见光谱。

3.适合螺旋空穴与碱金属配位结构的理论研究

3.1计算方法

在众多数著名和通用的方法中，比如，凝聚态物理，计算物理和计算化学中，密度泛函方法是一个比较好的选择。

对于中等尺寸大小的分子来说，B3LYP（Becke,three–parameter,Lee–Yang–Parr）和Møller–Plessetperturbationtheory（MP2）方法能够获得非常相似的几何结构。

考虑到精确度和计算时间，B3LYP方法也已经被广泛地用来优化中等尺寸大小的分子结构。

在本论文中，我们使用B3LYP/6-31g*得到四个Py–pym和Py–pym–2M（M=Li,NaandK）分子结构。

进一步，CP程序被使用得到了他们的相互作用能。

根据下面的公式（3-1）计算分子各个部分和整个分子能量的不同。

（3-1）

相同的基组XABC被用于计算单体和三个Py–pym–2M（M=Li,NaandK）化合物的能量。

在最佳的几何结构基础之上，我们使用含时BHandHLYP泛函计算了母体分子Py–pym的紫外吸收光谱[8]，相应的数据用SWizard和OriginPro软件进行处理，如图3-1。

从图3-1中，我们可以看到模拟的母体分子Py–pym的最大吸收峰是263nm，计算的数值是非常接近它的实验数值（289nm）。

因此，BHandHLYP方法适合计算我们所研究体系的光电性质。

并且，Champagne和Nakano已经提出，对于中等尺寸大小的体系来说，BHandHLYP方法能够和复杂的耦合簇获得相似的结果[9]。

因此，在本论文中，我们使用BHandHLYP/6-31+g*计算了母体分子Py–pym和三个Py–pym–2M（M=Li,NaandK）分子的自然键轨道（NBO）电荷，极化率和第一超极化率。

同时，在计算相互作用能的过程中，我们考虑了基组的影响。

我们计算三个分子的相互作用能使用BHandHLYP方法和五种不同的基组（6-31+g*,6-31++g*,6-31+g**,6-311+g**and6-311++g**）。

计算的结果表明基组对于相互能的计算有很大的影响。

因此，比较精确的6-311+g**基组被用来计算三个Py–pym–2M（M=Li,NaandK）分子的相互作用能。

所有的计算使用高斯09程序软件包[10]完成。

图3-1计算模拟的Py–pym的紫外光谱。

3.2结果与讨论

3.2.1几何结构

通过分别掺杂两个碱金属原子（Li,NaandK）进入到母体分子Py–pym的空穴（Scheme）中，我们设计了三个Py–pym–2M（M1=Li,NaandK）化合物[11]。

选择的重要的几何参数列在表3-1中，在表3-1中使用的原子数字的定义列在图3-2中。

我们能够看到M1–M2（M1,M2=Li,NaandK）的距离随着碱金属原子序数的增加而增加：

3.47Å（Li–Li）<3.96Å（Na–Na）<4.04Å（K–K）.有趣的是，Py–pym–2Na的H38–H82（9.35Å）的距离和C2–C67（4.15Å）的距离非常接近没有掺杂碱金属原子的Py–pym（9.35forH38–H82and4.40ÅC2–C67）母体分子。

除此之外，一些具有代表性的N–N和H–H距离被讨论[12]。

结果表明Py–pym（3.97ÅforN39–N66and4.27ÅforN25–N63）和Py–pym–2Na（3.93ÅforN39–N66and4.30ÅforN25–N63）,纵向的N39–N66和N25–N63几乎都是相等的。

但是和母体分子Py–pym相比，Py–pym–2Li和Py–pym–2K的N39–N66和N25–N63距离有一点增加。

H50–H51和H85–H102的距离代表了母体分子Py–pym内部螺旋空穴的尺寸大小（3.07ÅforH50–H51and3.03ÅforH85–H102）。

结果发现母体分子的空穴尺寸是大于Py–pym–2Li分子的空穴，小于Py–pym–2K分子的空穴。

但是，Py–pym–2Na的H50–H51（2.93Å）和H85–H102（3.18Å）距离却和Py–pym的非常接近。

因此，从几何结构数据分析我们能够清楚的看见钠原子掺杂对母体分子Py–pym的几何结构有很小的影响，这表明钠原子拥有一个比较合适的尺寸去适合Py–pym分子的螺旋空穴[13]。

Py–pym

Py–pym–2Li

Py–pym–2Na

Py–pym–2K

M1–M2

3.47

3.96

4.04

H30–H82

9.35

8.03

9.35

9.90

C2–C67

4.40

5.50

4.15

5.22

N39–N66

3.97

4.23

3.93

4.50

N25–N63

4.27

4.46

4.30

5.13

H50–H51

3.07

2.56

2.93

3.44

H85–H102

3.03

2.50

3.18

3.23

表3-1Py–pym和Py–pym–2M（M=Li,NaandK）分子的重要几何参数

图3-2Py–pym和Py–pym–2M（M=Li,NaandK）分子的重要几何参数示例图

3.2.2相互作用能和NBO电荷分析

根据上面得到的结论，我们知道钠原子拥有一个比较合适的尺寸去适合母体Py–pym分子的螺旋空穴[14]。

因此，我们猜测这个有趣的现象可能会影响它们的光电性质。

进一步，我们计算了三个Py–pym–2M（M=Li,NaandK）分子的相互作用能。

首先，我们将三个Py–pym–2M（M=Li,NaandK）分子的结构分成了三个部分：

第一部分是第一个碱金属原子M1，第二部分是第二个碱金属原子M2,剩下的螺旋母体分子是第三部分。

相应地，三个部分的相互作用能被计算。

数据列在表3-2中。

有趣的是，这三个分子的相互作用能大小的顺序是Py–pym–2Na（44.33kcal/mol）

这是因为钠原子的大小和母体Py–pym分子的螺旋空穴的尺寸比较匹配，因此Py–pym–2Na分子具有最小的相互作用能[15]。

除此之外，我们使用BHandHLYP/6-31+g（d）计算了三个Py–pym–2M（M=Li,Na,K）分子的NBO电荷[16]。

详细的数据列在表3-2中。

从表3-2中我们可以看到碱金属原子M（M=Li,NaandK）的NBO电荷随着碱金属原子序数的增加而增加。

相应的顺序是：

K（0.82auand0.85au）>Na（0.76auand0.77au）>Li（0.49auand0.54au）。

三个Py–pym–2M（M=Li,Na,K）分子和母体分子Py–pym之间的电子密度差分图列在图3-3中.值得注意的是，由于碱金属原子和四个临近的氮原子之间强烈的相互作用，碱金属原子的轨道产生了明显的扭曲[17]。

但是，三个Py–pym–2M（M=Li,NaandK）分子的电子密度差分图又是不同的。

从图3-3中，我们可以很明显的看到碱金属原子轨道的变形程度随着碱金属原子序数的增加变得越来越小。

图3-3Py–pym和Py–pym–M（M=Li,Na,K）分子的电子密度差分图

表3-2用BHandHLYP/6-311++G**计算得到的Py–pym–2M（M=Li,NaandK）的相互作用能（Eint）和NBO电荷

Py–pym–2Li

Py–pym–2Na

Py–pym–2K

Eint（kcal/mol）

-81.09

-44.33

-46.16

q（M1）

0.49

0.76

0.82

q（M2）

0.54

0.77

0.85

3.3结论

在本论文中，我们主要设计了三个化合物Py–pym–2M（M=Li,NaandLi）。

三个化合物是通过将两个碱金属原子分别掺杂到一个含有十二个结构单元的交替的吡啶-嘧啶螺旋体系中构建成的。

我们使用B3LYP方法和6-31g（d）基组优化得到了所有化合物的最佳的几何结构。

我们主要选择了一些比较重要的几何参数进行讨论，包括N–N,H–H和C–C距离。

有趣的是，Py–pym–2Na化合物的结构和母体分子Py–pym的结构是非常相似的，这意味着钠原子拥有一个比较合适的尺寸去适合Py–pym化合物的螺旋空穴。

Py–pym–2Na化合物的相互作用能是小于Py–pym–2Li和Py–pym–2K化合物。

并且随着Li,Na和K原子顺序，越来越少的电子转移到母体分子Py–pym的上面。

这是为什么M（M=Li,NaandK）的NBO电荷随着原子序数的增加而增加。

致谢

本论文得以顺利完成，要感谢我的导师的悉心指导，记得科研伊始，即便是很简单的问题，老师也会很耐心地替我解答。

孙刚老师对我的大量的帮助，倾注了老师的大量心血，并且孙老师的严谨的科学态度，勤勉踏实的求学作风，活跃的科学思维使我授意非浅。

感谢孙老师对我的悉心教诲和鼓励，孙老师的言传身教使我终身受益，渊博的专业知识深深感染我，让我在以后的生活学习中多了许多深刻的感悟。

参考文献

[1]NakanoM,FujitaH,TakahataM,etal.TheoreticalStudyonSecondHyperpolarizabilitiesofPhenylacetyleneDendrimer:

TowardanUnderstandingofStructure−PropertyRelationinNLOResponsesofFractalAntennaDendrimers.[J]JAmChemSoc2002,124（32）:

9648-9655.

[2]GeskinVM,LambertC,BrédasJ-L,etal.OriginofHighSecond-andThird-OrderNonlinearOpticalResponseinAmmonio/BoratoDiphenylpolyeneZwitterions:

 theRemarkableRoleofPolarizedAromaticGroups.[J]JAmChemSoc2003,125（50）:

15