整理西安交大 大学化学 第五章 课后答案.docx

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整理西安交大大学化学第五章课后答案

第5章电化学基础……问题

1.什么是氧化还原的半反应式？

原电池的电极反应与氧化还原反应式有何关系？

答：

任何一个氧化还原反应都可以分写成两个半反应：

一个是还原反应，表示氧化剂被还原；一个是氧化反应，表示还原剂被氧化。

即：

还原反应：

氧化态＋ne－→还原态；

氧化反应：

还原态－ne－→氧化态

这两个式子称为氧化还原的半反应式。

原电池的总反应是一个氧化还原反应，原电池的两个电极反应各乘以一个适当的系数后再加和起来，即得原电池总反应式……氧化还原反应式。

2.原电池由那些部分组成？

试分别叙述每一部分的作用。

答：

原电池主要由以下几个部分组成：

E正极得到电子，发生还原反应；②负极提供电子，发生氧化反应；③在双液电池中盐桥也必不可少，其作用是通过离子扩散来保持溶液的电中性，消除电极反应产生的过剩电荷的阻力，导通电流；④导线是导通电流，确保反应持续进行。

3.如何将一个在溶液中进行的氧化还原反应设计成原电池？

答：

E先将氧化还原反应分写成两个半反应：

一个是还原反应，表示氧化剂被还原；一个是氧化反应，表示还原剂被氧化；②根据两个半反应的电对特点将其设计成电极，并用符号表示电极的组成；③确定正负极：

氧化反应对应于阳极，即负极；而还原反应对应于阴极，即正极；④不同的电解质间要用盐桥连接以减小液接电势。

例如：

将反应2KMnO4＋5Na2SO3＋3H2SO4＝2MnSO4＋5Na2SO4＋K2SO4＋3H2O设计成原电池。

E氧化反应；SO32－－ne－→SO42－②③电极组成：

（－）Pt|Na2SO4，Na2SO3

还原反应：

MnO4－＋ne－→Mn2+（+）Pt|KMnO4，MnSO4，H2SO4

④电池符号：

（－）Pt|Na2SO4，Na2SO3‖KMnO4，MnSO4，H2SO4|Pt（+）

4.如何用符号表示一个原电池？

写出原电池：

Pt|H2|H+||Cl－|AgCl|Ag的电极反应及电池反应式。

答：

用符号表示一个原电池的一般规则为：

E负极在左，正极在右；②用“|”表示两相之间的相界面，用“||”表示盐桥；③溶液应注明浓度（mol∙L－1），气体应注明分压（kPa）；④从负极开始沿着电池内部依次书写到正极。

原电池：

Pt|H2|H+||Cl－|AgCl|Ag的电极反应及电池反应如下：

负极反应：

H2－2e－→2H+

阳极反应：

AgCl＋e－→Ag＋Cl－

电池反应：

H2+2AgCl=2Ag+2Cl－

5.何谓电极电势?

怎样用这一概念解释原电池产生电流的原因？

答：

电极与溶液形成双电层达到动态平衡时，金属的电势E（金属）与溶液的电势E（溶液）之差称为电极电势，以符号E（Mn+/M）表示。

即：

E（Mn+/M）=E（金属）－E（溶液）。

Mn+/M表示组成该电极的氧化还原电对，如E（Zn2+/Zn）,E（Cu2+/Cu）和E（Cl2／C1－）等。

将两个电极电势不同的电极组成原电池时，原电池的电动势E≠0，电就会从电极电势高的电极（正极）自动地流向电极电势低的电极（负极），从而产生电流。

6.什么叫标准氢电极？

是否在所有温度下，其电极电势都为零？

答：

在298.15K时，把镀有铂黑的铂片插入含有1mol∙L－1H+的溶液中，并不断用压力为100kPa纯H2气流通过Pt片,使之吸附H2达到饱和并发生电极反应。

如此构成的氢电极叫标准氢电电极。

标准氢电极的符号记为：

H+（1mol∙L－1）|H2（100kPa）|Pt。

目前国际上将标准氢电极作为标准参比电极，将其电极电势值规定为零，即：

EӨ（H+/H2）=0.000V。

此值是在298.15K的条件下的规定值，当温度发生变化时其电极电势就不等于零。

具体数值可由能斯特公式求得，。

7.怎样测定电极的标准电极电势？

其符号和大小有何物理意义？

答：

标准电极电势EӨ（氧化态/还原态）数值的大小表示了反应：

氧化态+ne－

还原态，在标准状态下进行的趋势，反映了电极的氧化态及还原态的氧化还原能力或倾向，即标准电极电势数值越大，氧化态得电子能力越强，是强的氧化剂；标准电极电势数值越小，还原态失电子能力越强，是强的还原剂；反之亦然。

标准电极电势的测定方法主要有两种：

E氢标法：

将待测标准电极与标准氢电极组成原电池，测定该原电池的电动势即标准电动势EӨ，由EӨ=EӨ（正）—EӨ（负）和EӨ（H+/H2）=0.000V可求得待测电极的标准电极电势EӨ（氧化态/还原态）的值。

例如，实验测EӨ（Zn2+/Zn）所用的标准原电池如下：

（－）Zn|ZnSO4（1mol∙L－1）||H+（1mol∙L－1）|H2（100kPa）|Pt（+）

测得的标准电动势为EӨ=0.7628V，由EӨ＝EӨ（正）—EӨ（负）＝EӨ（H+/H2）－EӨ（Zn2+/Zn）得：

0.7628＝0.000－EӨ（Zn2+/Zn）

则得：

EӨ（Zn2+/Zn）＝－0.7628（V）

②参比电极法：

标准电极电势也可用饱和甘汞电极作为参比电极来测量。

测量时将待测标准电极与饱和甘汞电极组成原电池，测定该原电池的电动势E，由E=E（正）—E（负）和E（Hg2Cl2/Hg，饱和）=0.2415V可求得待测电极的标准电极电势EӨ（氧化态/还原态）值。

8.怎样利用电极电势来决定原电池的正、负极？

计算原电池的电动势？

判断氧化还原反应的方向？

答：

①比较两电对电极电势的代数值，电极电势代数值大的为正极，小者为负极。

②原电池的电动势由E＝E（正）—E（负）求得。

③按照反应方程式书写方式，在反应物一侧找出氧化剂和还原剂，令氧化剂对应的电对作原电池的正极，还原剂对应的电对作原电池的负极，若：

E（氧化剂）＞E（还原剂）,则氧化还原反应从左→右自发进行；E（氧化剂）＜E（还原剂）,则氧化还原反应从右→左自发进行；E（氧化剂）＝E（还原剂）,则氧化还原反应达到了平衡态。

9.在电化学中EӨ有那些应用？

试分别说明之。

答：

E判断在标准状态下氧化还原反应进行的方向；②判断氧化还原反应进行的程度。

10.Nernst方程式中有哪些影响因素？

它与氧化态及还原态中的离子浓度、气体分压和介质的关系如何？

答：

浓度对电极电势的影响可由Nernst方程式表示：

式中，n为电极反应中得失的电子数（摩尔）；R=8.314J∙mol－1∙K－1；F＝96500C∙mol－1（Faraday常数），

[氧化态]、[还原态]表示电极反应中氧化态及还原态物质的相对浓度（c/cӨ）或相对分压（P/pӨ），并以电极反应中对应物质的系数为指数。

从该式可以看出，影响电极电势的主要因素有氧化态、还原态物质的浓度及反应系统的温度等。

[氧化态]越大，电极电势越高；[还原态]越大，电极电势越低；当电极反应中有氢离子H+或氢氧根离子OH－出现时，则介质的pH值对电极电势亦有影响，pH值越大，电极电势越低。

11.查阅标准电极电势时，为什么既要注意物质的价态，又要注意物质的聚集状态和介质条件（酸碱性）。

答：

因为物质的价态、聚集状态和介质条件（酸碱性）对电极电势都有影响，当其不同时，电极电势的值亦不同的。

12.实验室中，为了保证FeSO4溶液不变质常给溶液中加入无锈铁钉。

试从有关电对的电极电势说明理由。

答：

EӨ（Fe3+/Fe2+）=0.771，EӨ（O2/H2O）=1.229,EӨ（Fe3+/Fe）=－0.037。

∵EӨ（O2/H2O）＞EӨ（Fe3+/Fe2+），∴水溶液中的溶解氧能将Fe2+氧化成Fe3+而使FeSO4溶液变质。

又∵EӨ（Fe3+/Fe2+）＞EӨ（Fe3+/Fe）∴当给溶液中加入无锈铁钉时，Fe能将Fe3+还原成Fe2+，从而保证了FeSO4溶液不变质。

13.由标准锌半电池和标准铜半电池组成原电池：

（－）Zn|ZnSO4（1mol∙L－1）||CuSO4（1mol∙L－1）|Cu（+）

（1）改变下列条件对原电池电动势有何影响？

（a）增加ZnSO4溶液的浓度；（b）在ZnSO4溶液中加入过量的NaOH；（c）增加铜片的电极表面积；（d）在CuSO4溶液中加入Na2S溶液。

（2）当铜锌原电池工作半小时以后，原电池的电动势是否会发生变化？

为什么？

答：

（1）由Nernst方程式知：

（a）增加ZnSO4溶液的浓度,E（Zn2+/Zn）增大，即E（负）增大。

又由E=E（正）—E（负），其他条件不变时，E（负）增大，使E减小。

（b）在ZnSO4溶液中加入过量的NaOH，则发生如下反应：

Zn2+＋4OH－＝ZnO22－＋2H2O，使溶液中c（Zn2+）减小，E（负）减小，使E增大。

（c）增加铜片的电极表面积，对E（Zn2+）无影响，故E保持不变。

（d）在CuSO4溶液中加入Na2S溶液，则发生如下反应：

Cu2+＋S2－＝CuS（↓），使溶液中c（Cu2+）减小，E（正）减小，使E减小。

（2）当铜锌原电池工作半小时以后，原电池的电动势会降低。

因为随着电池反应的进行，正极电解质溶液中的c（Cu2+）减小，使E（正）减小；同时负极电解质溶液中的c（Zn2+）增大，使使E（负）增大，这两个方面产生的结果都使原电池的电动势E减小。

14.什么叫浓差电池？

它与一般化学电池有何不同？

答：

由不同浓度的同类电极组成的原电池称为浓差电池。

电池（—）Ag|AgNO3（0.01mol∙L－1）||AgNO3（1mol∙L－1）|Ag（+）就是一个例子。

该电池的正、负极均由Ag+/Ag电对组成，两电极的化学本性相同，只是c（Ag+）不同。

浓差电池与一般的化学电池相比有如下几点不同：

①浓差电池的正、负极均由同一电对组成，两电极的化学本性相同，只是某一物质的浓度或分压不同；而一般的化学电池，两极由不同电对组成，两电极的化学本性就不相同；

②浓差电池的电池反应即电池过程是浓度扩散过程，而一般的化学电池的电池反应是一个氧化还原反应；

③浓差电池的标准电动势等于零，而一般的化学电池的标准电动势则等于零；

④浓差电池的电动势只与两极有关物质的浓度或分压有关；而一般化学电池的电动势则不但与两极有关物质的浓度或分压有关，而且还与两极的标准电极电势有关；

15.原电池和电解池在结构和原理上各有何特点？

试举例说明（从电极名称、电极反应、电子流方向等方面进行比较）。

答：

原电池是以氧化还原反应为基础将化学能转变为电能的装置，即借助原电池可将化学能转变为电能，利用化学反应产生电流；电解池则是借助于电流通过电解质溶液产生化学反应的的装置，即借助电解池由外界对系统作电功，在电流作用下发生化学反应，将电能转变成化学能。

二者的差异如下表所示：

原电池

电解池

作用

将化学能转变为电能

将电能转化为化学能

发生氧化反应的电极名称

阳极或负极

阳极或正极

发生还原反应的电极名称

阴极或正极

阴极或负极

电子流动方向

从负极通过外电路→正极

从负极通过电解质溶液中离子定向移动→正极

16.实际分解电压为什么高于理论分解电压？

简单说明超电压（或超电势）的概念。

答：

电解时要使电解作用进行，必须在两极间加上一适当的电压，这种使电流顺利通过电解质溶液、保证电解不断进行所需的最低外加电压，称为该电解池的实际分解电压。

分解电压之所以需要，是因为两电极上的电解产物又组成了一个原电池，该原电池的电动势与外加电压的方向相反，要使反应顺利进行，外加电压必须克服这一电动势，这就是理论分解电压。

实际上，电解时所需要的外加电压（实际分解电压）总是大于理论分解电压。

这是由于电极上和溶液中产生的一些电化学反应，使电极过程离开了平衡状态发生了电极极化。

实际分解电压与理论分解电压的差值，常称为超电压。

17.H+/H2电对的电极电势代数值往往比Zn2+/Zn电对的或Fe2+/Fe电对的要大，为什么电解锌盐或亚铁盐溶液时在阴极常常得到金属锌或金属铁？

答：

因为气体的超电势比金属的要大，从而造成电势降低，所以电解锌盐或亚铁盐溶液时在阴极常常得到金属锌或金属铁

18.试说明用电解法精炼铜，除去粗铜中的Ag、Au、Pb、Ni、Fe、Zn等杂质的原理。

答：

电解法精炼铜时，用含杂质的铜做阳极，用纯铜薄片做阴极，以硫酸铜溶液作电解液，通以一定电压的直流电。

这时，两极发生如下反应：

在阳极Cu–2e===Cu2+

在阴极Cu2++2e===Cu

当含杂质的铜在阳极不断溶解时，位于金属活动性顺序铜以前的杂质元素如锌、铁、镍等，虽然也同时失去电子，如：

Zn–2e===Zn2+和Ni–2e===Ni2+，但它们的阳离子比Cu2+难以还原，所以它们不在阴极获得电子，只是溶解在电解液里；而位于金属活动性顺序铜之后的银、金等金属杂质，因为给出电子的能力比铜弱，所以不在阳极失去电子，而是以金属单质的形式沉积在电解槽底，形成阳极泥。

这样，在阴极就得到了纯铜，通常叫它电解铜（纯度可达99.99％）。

把阳极泥加以处理，可以得到金银等贵重金属。

19.电镀和电铸有何异同？

答：

电铸的基本原理和工艺过程与电镀基本相似，都是利用电解的原理使某种金属在阴极还原析出。

不同之处在于：

电镀时要求得到与基体结合牢固的金属镀层，而电铸要求与原模分离，制造或复制金属制品，其厚度远大于电镀层，电铸层和原模的结合力很弱。

20.试述电抛光的方法原理及其优缺点。

答：

电抛光是利用电解作用进行抛光，使金属获得平滑和有光泽的金属表面。

电抛光时，以金属工件作阳极，以不溶于电解抛光液的金属作阴极，电解液静止不动，且两极间的距离较大。

电抛光过程中阳极不断被溶解，阳极附近盐的浓度不断增加，在金属表面形成一种粘性薄膜，这种薄膜的导电能力差，而使得阳极的电极电势代数值增大。

对表面凹凸不平的金属工件，电抛光时，这种粘性薄膜的厚薄分布不均匀，凸起部分薄膜层较薄，凹陷的部分薄膜层较厚，这样造成阳极表面各处的电阻不同，控制两极间电位差一定，凸起部分电阻较小，电流密度较大，凸起部分的溶解速度比凹陷部分的溶解速度大。

金属表面逐渐被整平，凸起部分的高度不断降低，使凸起处与凹陷处的溶解速率趋于接近，同时在其表面形成一层钝化膜。

电抛光的优点

（1）生产率高。

电抛光不受金属材料硬度和韧性的限制，对难以进行机械抛光的材料，如纯铝以及合金钢（特别是奥氏体铬镍钢）具有特别的意义。

（2）耐腐蚀性好，使用寿命长。

（3）无残余应力、烧伤、微断裂纹等缺陷，具有较高反射率。

（4）易于实现自动化，有利于降低成本。

电抛光的缺点：

一般电抛光表面的硬度不如机械抛光高。

电抛光受被抛光材料成分的影响很大，不同材料的表面进行电抛光时难易程度极不相同，特别是对某些各组分电极电势相差较大的合金，在电抛光时会产生选择性溶解，而不是凸起部位的溶解速率较凹陷部位的溶解速率大，因而难于得到平整光洁的表面。

电抛光受抛光面积大小的影响，抛光面积越大，阳极上的电流分布也就越不均匀，抛光效果越差。

21.什么叫电化学腐蚀？

它与化学腐蚀有何不同？

答：

金属与腐蚀介质如氧、氯和硫化氢等作用，直接发生的腐蚀叫化学腐蚀。

温度对化学腐蚀影响很大，化学腐蚀会引起工件“脱碳”和“氢脆”。

当金属表面在介质如潮湿空气、电解质溶液中，因形成微电池而发生电化学作用而引起的腐蚀，叫电化学腐蚀，电化学腐蚀比化学腐蚀危害更大，影响因素更多。

如大气相对湿度、环境温度、空气中污染物质、介质的酸、碱性等。

22.通常大气腐蚀主要是析氢腐蚀还是吸氧腐蚀？

写出腐蚀电池的电极反应。

答：

钢铁的电化学腐蚀可分为析氢腐蚀和吸氧腐蚀，在较强酸性介质中，由于H+浓度大，钢铁以析氢腐蚀为主；在弱酸性或中性介质中，发生的腐蚀是吸氧腐蚀。

通常情况下，由于大气中CO2的存在使水膜呈弱酸性，所以通常大气腐蚀主要是吸氧腐蚀。

析氢腐蚀：

阴极反应：

O2+2H2O+4e==4OH－；阳极反应：

Fe–2e==Fe2＋。

吸氧腐蚀：

阴极反应：

O2+2H2O+4e==4OH－；阳极反应：

Fe–2e==Fe2＋

23.防止金属腐蚀的方法主要有哪些？

各根据什么原理？

答：

❶改善金属的本质

E提高金属或合金的热力学稳定性，即向原不耐蚀的金属或合金中加入热力学稳定性高的合金元素，以提高合金的电极电势，增加耐蚀性。

②加入易钝化的合金元素，如Cr、Ni、Mo等，可提高基体金属的耐蚀性。

③加入能使金属表面生成致密的腐蚀产物保护膜的合金元素，是制取耐蚀合金的又一途径。

❷形成保护层

金属的腐蚀发生在金属与周围介质的接界面上，因此，只要在金属表面形成一层保护膜，将金属表面与周围介质隔开，就能保护金属避免腐蚀。

①非金属保护膜将耐腐蚀的物质如油漆、搪瓷、陶瓷、玻璃、沥青、高分子材料（如塑料、橡胶、聚酯等）涂在要保护的金属表面。

②金属保护膜用耐蚀性较强的金属或合金覆盖在被保护的金属表面上，覆盖的重要方法是电镀。

按防腐蚀的性质可将保护层分为阳极保护层和阴极保护层。

❸改善腐蚀环境—缓蚀剂法

在腐蚀性介质中，加入少量能减小腐蚀速度的物质来防止腐蚀的方法叫做缓蚀剂法。

所加的物质叫做缓蚀剂,缓蚀剂可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两类。

①无机缓蚀剂通常在碱性介质中使用的有硝酸钠、亚硝酸钠、磷酸盐等；在中性溶液中使用的有亚硝酸钠、铬酸盐、重铬酸盐、硅酸盐等。

无机缓蚀剂的作用主要是在金属表面形成氧化膜或难溶物质，直接阻止金属表面的金属离子进入溶液，从而延缓腐蚀。

②有机缓蚀剂在酸性介质中，通常用的有机缓蚀剂，如苯胺、硫醇胺、乌洛托品[六次甲基四胺]。

有机缓蚀剂对金属缓蚀作用的机理较复杂，最简单的一种机理认为缓蚀剂吸附在金属表面增加了氢的超电势，阻碍了H＋离子的放电，因而减慢了腐蚀。

例如，胺类能和H＋离子作用生成正离子。

这种正离子被带负电荷的金属表面吸收后，金属的腐蚀就受到了阻碍。

❹电化学保护法

电化学保护法有阳极电保护法和阴极保护法。

阴极保护法就是将被保护的金属作为腐蚀电池（原电池）的阴极或作为电解池的阴极而免受腐蚀。

前一种是牺牲阳极保护法，后一种是外加电流法。

E牺牲阳极保护法是将较活泼金属或其合金连接在被保护的金属上，形成原电池。

这时较活泼金属作为腐蚀电池的阳极被腐蚀，被保护的金属得到电子作为阴极而达到保护的目的

②外加电流法是将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个极。

被保护金属为阴极，在直流电的作用下阴极就受到保护。

这种保护法主要用于防止土壤、海水及河水中金属设备的腐蚀。

③阳极电保护法把被保护的金属接到外加电源的正极上，使被保护的金属进行阳极极化，电极电势向正的方向移动，使金属得到“钝化”而得到保护。

第5章电化学基础………习题

1.用半反应式法配平下列氧化还原反应方程式：

（1）I－+H++NO2－→NO（g）+H2O+I2（s）

（2）Al（s）+H++SO42－→Al3++SO2（g）+H2O

（3）H2S（aq）+Cr2O72－+H+→Cr3++S（s）+H2O

（4）ClO－+I2（s）+H2O→Cl－+H++IO3－

（5）Mn（OH）2（s）+H2O2→MnO2（s）+H2O

（6）Zn（s）+NO3－+H+→Zn2++NH4++H2O

（7）P（s）+NO3－+H+→H3PO4+NO（g）

（8）H2S（aq）+NO3－+H+→S（s）+NO（g）+H2O

[解]：

（1）I－+H++NO2－→NO（g）+H2O+I2（s）

写出两个半反应式并配平：

氧化反应：

2I－－2e－＝I2（a）

还原反应：

NO2－＋e－＋2H+＝NO（g）＋H2O（b）

（a）+（b）×2得：

2I－+4H++2NO2－＝2NO（g）+2H2O+I2（s）

写成分子反应方程式：

2HI+2HNO2＝2NO（g）+2H2O+I2（s）

（2）Al（s）+H++SO42－→Al3++SO2（g）+H2O

写出两个半反应式并配平：

氧化反应：

Al－3e－＝Al（a）

还原反应：

SO42－＋2e－＋4H+＝SO2（g）＋2H2O（b）

（a）×2＋（b）×3得：

2Al（s）+12H++3SO42－＝2Al3++3SO2（g）+6H2O

写成分子反应方程式：

2Al（s）+6H2SO4＝Al2（SO4）3+3SO2（g）+6H2O

（3）H2S（aq）+Cr2O72－+H+→Cr3++S（s）+H2O

写出两个半反应式并配平：

氧化反应：

H2S（aq）－2e－＝S（s）+2H+

（a）

还原反应：

Cr2O72－+6e－＋14H+＝2Cr3++7H2O（b）

（a）×3＋（b）得：

3H2S（aq）+Cr2O72－+8H+＝2Cr3++3S（s）+7H2O

写成分子反应方程式：

3H2S（aq）+K2Cr2O7+4H2SO4＝Cr2（SO4）3+K2SO4＋3S（s）+7H2O

（4）ClO－+I2（s）+H2O→Cl－+H++IO3－

写出两个半反应式：

氧化反应：

I2（s）－10e－+6H2O＝2IO3－+12H+（a）

还原反应：

ClO－+2e－+2H+＝Cl－+H2O（b）

（a）＋（b）×5得：

5ClO－+I2（s）+H2O＝5Cl－+2H++2IO3－

写成分子反应方程式：

5NaClO+I2（s）+H2O＝5NaCl+2HIO3

（5）Mn（OH）2（s）+H2O2→MnO2（s）+H2O

写出两个半反应式：

氧化反应：

Mn（OH）2（s）－2e－＝MnO2（s）+2H+（a）

还原反应：

H2O2＋2e－＝2OH－（b）

（a）＋（b）得：

Mn（OH）2（s）+H2O2＝MnO2（s）+2H2O

（6）Zn（s）+NO3－+H+→Zn2++NH4++H2O

写出两个半反应式：

氧化反应：

Zn（s）－2e－＝Zn2+（a）

还原反应：

NO3－+8e－＋10H+＝NH4++3H2O（b）

（a）×4＋（b）得：

4Zn（s）+NO3－+10H+＝4Zn2++NH4++3H2O

写成分子反应方程式：

4Zn（s）+10HNO3＝4Zn（NO3）2+NH4NO3+3H2O

（7）P（s）+NO3－+H+→H3PO4+NO（g）

写出两个半反应式：

氧化反应：

P（s）－5e－+4H2O＝H3PO4+5H+（a）

还原反应：

NO3－+3e－＋4H+＝NO（g）＋2H2O（b）

（a）×3＋（b）×5得：

3P（s）+5NO3－+5H++2H2O＝3H3PO4+5NO（g）

写成分子反应方程式：

3P（s）+5HNO3+2H2O＝3H3P