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有机合成基础知识
有机合成基础知识
编稿：
宋杰审稿：
张灿丽
【学习目标】
1、掌握有机化学反应的主要类型：
取代反应、加成反应、消去反应的概念，反应原理及其应用；
2、了解有机化学反应中的氧化还原反应，能根据碳原子的氧化数法判断有机化学反应是氧化反应还是还原反应；
3、了解加成聚合反应和缩合聚合反应的特点，能写出简单的聚合反应的化学方程式；
4、了解官能团与有机化学反应类型之间的关系，能判断有机反应类型，能正确书写有机化学反应的方程式。
【要点梳理】
要点一、有机化学反应的主要类型
1．取代反应。
（1）取代反应指的是有机物分子中的某些原子或原子团被其他原子或原子团所代替的反应。
（2）有机物与极性试剂发生取代反应的结果可以用下面的通式来表示。
（3）烃的卤代、芳香烃的硝化或磺化、卤代烃的水解、醇分子间的脱水反应、醇与氢卤酸的反应、酚的卤代、酯化反应、酯的水解和醇解，以及即将学到的蛋白质的水解等都属于取代反应。
①卤代。
CH4+X2
CH3X+HX
②硝化。
③磺化。
④
—H的取代。
Cl2+CH2＝CH—CH3
CH2＝CH—CH2Cl+HCl
⑤脱水。
CH3CH2OH+HOCH2CH3
CH3CH2OCH2CH3+H2O
⑥酯化。
CH3COOH+HO—CH3
CH3COOCH3+H2O
⑦水解。
R—X+H2O
R—OH+HX
R—COOR＇+H2O
RCOOH+R＇OH
（4）取代反应发生时，被代替的原子或原子团应与有机物分子中的碳原子直接相连，否则就不属于取代反应。
（5）在有机合成中，利用卤代烷的取代反应，将卤原子转化为羟基、氨基等官能团，从而制得用途广泛的醇、胺等有机物；也可通过取代反应增长碳链或制得新物质。
特别提示：
取代反应的特点是“下一上一，有进有出”，类似于置换反应，如卤代烃在氢氧化钠存在下的水解反应CH2Br+NaOH
CH3OH+NaBr就是一个典型的取代反应，其实质是带负电的原子团（为OH－）代替卤代烃中的卤原子，上述反应可表示为CH3Br+OH－
CH3OH+Br－。
2．加成反应。
（1）加成反应指的是有机物分子中的不饱和碳原子与其他原子或原子团相互结合生成新化合物的反应。
（2）加成反应的一般历程可用下面的通式来表示：
（3）能与分子中含碳碳双键、碳碳三键等有机物发生加成反应的试剂有氢气、卤素单质、氢卤酸、氢氰酸、水、氨等，其中不对称烯烃（或炔烃）与HX、H2O、HCN加成时，带正电的氢原子主要加在含氢较多的不饱和碳原子上；1，3-丁二烯与等物质的量的H2、Br2等加成时以1，4加成为主。
此外，苯环与H2、X2、HX、HCN、NH3等的加成也是必须掌握的重要的加成反应。
①烯烃（或炔烃）的加成。
CH3—CH＝CH2+H2
CH3—CH2—CH3
CH3—CH＝CH2+Br2—→CH3—CHBr—CH2Br
CH3—CH＝CH2+HCl—→CH3—CHCl—CH3
②苯环的加成。
③醛（或酮）的加成。
R—CHO+H2
R—CH2OH
（4）加成反应过程中原来有机物的碳骨架结构并未改变，这一点对推测有机物的结构很重要。
（5）利用加成反应可以增长碳链，也可以转换官能团，在有机合成中有广泛的应用。
特点提示：
加成反应的特点是“断一上二”（即断一个碳碳键，加两个原子或原子团）类似于化合反应。
从反应结果看，使有机物从不饱和趋于饱和。
3．消去反应。
（1）消去反应指的是在一定条件下，有机物脱去小分子物质（如H2O、HX等）生成分子中含双键或三键的不饱和有机物的反应。
（2）醇分子内脱水、卤代烃分子内脱卤化氢是中学阶段必须掌握的消去反应。
①醇分子内脱水。
CH3—CH2OH
CH2＝CH2↑+H2O
②卤代烃分子内脱卤化氢。
（3）卤代烃发生消去反应时，主要是卤素原子与相邻碳原子上含氢较少的碳原子上的氢一起结合成卤化氢脱去。
如果相邻碳原子上无氢原子，则不能发生消去反应。
如
发生消去反应时主要生成
[也有少量的（CH3）2CH—CH＝CH2生成]，而CH3X和（CH3）3C—CH2X都不能发生消去反应。
（4）醇类发生消去反应的规律与卤代烃的消去规律相似，但反应条件不同，醇类发生消去反应的条件是浓硫酸、加热，而卤代烃发生消去反应的条件是浓NaOH、醇，加热（或NaOH的醇溶液、△），要注意区分。
（5）在有机合成中，利用醇或卤代烃的消去反应可以在碳链上引入双键、三键等不饱和键。
特别提示：
①消去反应能否发生关键看卤素原子（或羟基）相邻的碳原子上是否有氢原子，其结果是使有机物从趋于饱和向不饱和转化。
②中学阶段仅掌握卤代烃和醇的消去反应。
要点二、有机化学中的氧化反应和还原反应
1．有机化学中，通常将有机物分子中加入氧原子或脱去氢原子的反应称为氧化反应；而将有机物分子中加入氢原子或脱去氧原子的反应称为还原反应。
2．在氧化反应中，常用的氧化剂有O2、酸性KMnO4溶液、O3、银氨溶液和新制的Cu（OH）2悬浊液等；在还原反应中，常用的还原剂有H2、LiAlH4和NaBH4等。
3．对于某一有机物来说，可运用其分子中碳原子的氧化数来判断它是否发生氧化反应或还原反应。
所谓氧化数是人们根据经验总结出的用于表示分子中某种原子所处的氧化状态的一种数值，其计算方法有如下规定：
（1）氢原子氧化数为+1，当碳、氧等原子上连有一个氢原子时，碳、氧等原子的氧化数就为－1；
（2）若碳原子与氧、氮等原子以单键、双键、三键相结合，碳原子的氧化数分别为+1、+2、+3；（3）若碳原子与碳原子相连，其氧化数均为零，在判断碳原子的氧化数时，应综合考虑以上三点。
有机物中碳原子的氧化数能否升高或降低是有机物能否发生氧化反应或还原反应的前提条件（见下表示例）。
物质
碳原子的氧化数
发生的反应
CH4
+4
氧化反应
CH2＝CH2
－2
氧化反应、还原反应
CCl4
+4
还原反应
4．有机物的燃烧、有机物被空气氧化、有机物被酸性：
KMnO4溶液氧化、醛基被银氨溶液和新制的Cu（OH）2悬浊液氧化、烯烃被臭氧氧化等都属于氧化反应；而不饱和烃的加氢、硝基还原为氨基、醛基或酮基的加氢、苯环的加氢等都属于还原反应。
5．利用氧化反应或还原反应，可以转变有机物的官能团，实现醇、醛、羧酸等物质问的相互转化。
如：
CH4
CH3OH
HCHO
HCOOH
特别提示：
（1）有机氧化还原反应的实质仍然是反应过程中有电子的转移。
与无机氧化还原反应的实质相同。
（2）有机物的加氧或脱氢实质上是有机物的元素（如C）失去电子，化合价升高，发生氧化反应；有机物的加氢或去氧实质上是有机物的元素（如C）得到电子，化合价降低，发生还原反应。
要点三、合成高分子的有机化学反应
1．加聚反应。
（1）相对分子质量小的化合物（也叫单体）通过加成反应互相结合成为高分子化合物的反应叫做加聚反应。
（2）加聚反应的特点是：
①链节（也叫结构单元）的相对分子质量与单体的相对分子质量（或相对分子质量和）相等。
②产物中仅有高聚物，无其他小分子生成，但生成的高聚物由于n值不同，是混合物（注意!
）。
③实质上是通过加成反应得到高聚物。
（3）加聚反应的单体通常是含有C＝C键或C≡C键的化合物。
可利用“单双键互换法”巧断加聚产物的单体。
常见的单体主要有：
乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈（CH2＝CH—CN），1，3-丁二烯、异戊二烯和甲基丙烯酸甲酯[CH2＝C（CH3）COOCH3]等。
（4）加聚反应的种类和反应过程分别介绍如下：
①含一个C＝C键的单体聚合时，双键打开，彼此相连而成高聚物。
②含共轭双键（
）的单体加聚时，“破两头移中间”而成高聚物（加成规律）。
③含有双键的不同单体发生加聚反应时，双键打开，彼此相连而成高聚物。
2．缩聚反应。
（1）单体间的相互反应生成高分子，同时还生成小分子（如H2O、HX等）的反应叫做缩聚反应。
（2）缩聚反应与加聚反应相比较，其主要的不同之处是缩聚反应中除生成高聚物外同时还有小分子生成，因而缩聚反应所得高聚物的结构单元的相对分子质量比反应的单体的相对分子质量小。
（3）缩聚反应主要包括酚、醛缩聚，氨基酸的缩聚，聚酯的生成等三种情况。
①酚、醛的缩聚：
②氨基与羧基间的缩聚：
③羟基与羧基间的缩聚：
④聚乙烯醇与甲醛的缩聚：
【高清课堂：
有机合成基础知识#未知物结构简式的推断】
要点四、有机物的显色反应
1．某些有机物跟某些试剂作用而产生特征颜色的反应叫显色反应。
2．苯酚遇FeCl3溶液显紫色，淀粉遇碘单质显蓝色，某些蛋白质遇浓硝酸显黄色等都属于有机物的显色反应（常用于苯酚或酚类的鉴别）。
（1）苯酚遇FeCl3溶液显紫色
6C6H5OH+Fe3+—→[Fe（C6H5O）6]3－+6H+
（2）淀粉遇碘单质显蓝色
这是一个特征反应，常用于淀粉与碘单质的相互检验。
（3）某些蛋白质遇浓硝酸显黄色
含有苯环的蛋白质遇浓硝酸显黄色。
这是由于蛋白质变性而引起的特征颜色反应，通常用于蛋白质的检验。
特别提示：
学习有机化学反应应注意的问题有：
①理解并掌握各类有机化学反应的机理。
②正确标示有机反应发生的条件。
a．有机反应必须在一定条件下才能发生。
b．反应条件不同，反应类型和反应产物也有可能不同。
Ⅰ．反应物质相同，温度不同，反应类型和反应产物不同；
Ⅱ．反应物相同，溶剂不同，反应类型和产物不同；
Ⅲ．反应物相同，催化剂不同，反应产物不同；
Ⅳ．反应物相同，浓度不同，反应产物不同。
③准确书写有机反应的化学方程式。
a．有机物可用结构简式表示；
b．标明反应必须的条件；
c．不漏写其他生成物；
d．将方程式进行配平。
【典型例题】
类型一：
有机化学反应的主要类型
例1（2015包头期末）下列物质中，不能发生消去反应的是（）
【思路点拨】能发生消去反应的卤代烃的结构特点：
与-X相连碳的相邻碳上有氢原子。
【答案】C
【解析】A项与氯原子相连碳的相邻碳上有氢原子，能发生消去反应；B项与溴原子相连碳的相邻碳上有氢原子，能发生消去反应；C项与氯原子相连碳的相邻碳上没有氢原子，不能发生消去反应；D项与氯原子相连碳的相邻碳上有氢原子，能发生消去反应；故本题选C。
【总结升华】醇能反应消去反应的条件：
与羟基相连碳的相邻碳上有氢原子才能发生消去反应，形成不饱和键。
举一反三：
【变式1】（2015新疆乌鲁木齐诊断性测验）下列反应属于取代反应的是（）
A．CH2＝CH2+H2O
CH3CH2OH
B．2CH3CH2OH+O2
2CH3CH2OH
C．nCH2＝CH2
【答案】D
【解析】A项为加成反应，B项为催化氧化反应，C项为加聚反应。
【变式2】由环己烷可制备1，4-环己二醇的二醋酸酯，下面是有关的8步反应（其中所有无机产物都已略去）：
其中有3步属于取代反应，2步属于消去反应，3步属于加成反应。
（1）反应①、________和________属于取代反应；
（2）化合物的结构简式是：
B________，C________；
（3）反应④所用的试剂和条件是________________。
【答案】
（1）⑥⑦
（3）浓NaOH、醇，△
【变式3】霉酚酸酯（MMF）是器官移植中抑制细胞增殖最常用的药物。
下列关于MMF的说法正确的是（）。
A．MMF能溶于水
B．MMF能发生取代反应和消去反应
C．1molMMF能与6mol氢气发生加成反应
D．1molMMF能与含3molNaOH的水溶液完全反应
【答案】D
类型二：
有机化学中的氧化反应和还原反应
例2芳香族化合物A1和A2分别和浓硫酸在一定温度下共热都只生成烃B，B的蒸气密度是同温同压下H2密度的59倍，在催化剂存在下，B的一元硝化产物有三种。
有关物质之间的转化关系如下：
（1）反应②属于________反应，反应④属于________反应。
（填反应类型）
（2）写出下列两种物质的结构简式：
A2________；G________。
（3）写出下列反应的化学方程式：
④________________。
（4）化合物E有多种同分异构体，其中属于酯类且苯环上有两个对位取代基的同分异构体有四种，除
外，其余两种是________、________。
【思路点拨】正确认识有机化学中的氧化反应与还原反应，区分于无机化学中的氧化、还原的概念。
另外，还考查了有机物同分异构体的书写，大书写时注意不重不漏。
【答案】
（1）加成氧化
（2）
【解析】B是烯烃且含有苯环，B的相对分子质量为118，A1、A2两种芳香醇发生消去都生成B，则A1、A2的碳骨架相同，A1的氧化产物H能发生银镜反应，则A1的结构简式为
，（A1为
时不符合要求），A2为
，B为
，C为
，D为
，E为
，F为
。
【总结升华】有机化学中，氧化反应指有机物得氧或者失氢的反应，如醇氧化成醛（或者酮）、醛氧化成酸；还原反应指有机物得氢或者失氧的反应，如醛加氢还原为醇，但注意酸不能还原为醛。
举一反三：
【变式1】有机化合物分子中的碳碳双键可以跟臭氧（O3）反应，再在锌粉存在条件下水解，即可将原有的碳碳双键断裂，断裂处两端的碳原子各结合一个氧原子而成醛基（
）或羰基（
），这两步反应合在一起，称为“烯键的臭氧分解”。
例如：
（1）写出异戊二烯（
）与臭导分解的备种产物的结构简式（不必注明名称）及其物质的量之比。
（2）某烃A，分子式为C10H16，A经臭氧分解可得等物质的量的两种产物，其结构简式分别为HCHO和
。
A经催化加氢得产物B，B的分子式是C10H20，分析数据表明，B分子内含有六元碳环，请写出A和B的结构简式（不必注明名称）。
【答案】
类型三：
合成高分子的有机化学反应——聚合反应
例3化合物C和E都是有医用功能的高分子材料，且由质量分数相同的元素组成，均可由化合物A（C4H8O3）制得，如下图所示，B和D互为同分异构体。
试写出：
（1）化学方程式：
A→D________；B→C________；
（2）反应类型A→B________，B→C________，A→E________；
（3）E的结构简式为________；A的同分异构体（同类别且有支链）的结构简式为________或________。
【思路点拨】本题考查的实质属于酯化反应、消去反应及缩聚反应。
注意分析A物质转化成B、D时原子的组成变化，可以推断A物质中既有羟基又有羧基，然后根据B、D的要求即可判断反应类型。
【答案】
（2）消去反应加聚反应缩聚反应
【解析】A具有酸性，应含有—COOH；A
B，B能使溴水褪色，应含有不饱和键，由B的分子式为C4H5O2，则应含一个C＝C键，这表明A分子中还含有一个—OH，再由A
半D，D为五原子环状化合物可推知A的结构为HO—CH2—CH2—CH2—COOH，则B为CH2＝CH—CH2COOH，则C为
，D为
，E为
。
【总结升华】当有机物分子中既含有羟基又含有羧基时，则该分子既可以发生羟基消去成碳碳双键，又可生成单酯基或者酯环化合物，还可以缩聚成高分子。
举一反三：
【变式1】某种具有较好耐热性、耐水性和高频电绝缘性的高分子化合物的结构片断为：
则合成该树脂的单体的种数和化学反应所属类型正确的是（）。
A．1种，加聚反应B．2种，缩聚反应
C．3种，加聚反应D．3种，缩聚反应
【答案】D
【变式2】近年来，由于石油价格不断上涨，以煤为原料制备一些化工产品的前景又被看好。
下图是以煤为原料生产聚氯乙烯（PVC）和人造羊毛的合成路线。
请回答下列问题：
（1）写出反应类型反应①________，反应②________。
（2）写出结构简式PVC________，C________。
（3）写出A→D的化学反应方程式________。
（4）与D互为同分异构体且可发生碱性水解的物质有________种（不包括环状化合物），写出其中一种的结构简式________。
【答案】
（1）加成反应加聚反应
（2）
H2C＝CH—CN
（3）HC≡CH+CH3COOH
H2C＝CH—OOCCH3
（4）4CH2＝CHCOOCH3（合理即给分）
类型四：
有机物的显色反应
例4A是一种邻位二取代苯，相对分子质量为180，有酸性。
A水解生成B和C两种酸性化合物。
B的相对分子质量为60。
C能溶于NaHCO3溶液，并能使FeCl3溶液显色（酸性大小：
羧酸＞碳酸＞酚＞水）。
试写出A、B、C的结构简式：
A：
________，B：
________，C：
________。
【思路点拨】审题时注意A能显酸性表明分子中仍然含有羧基，能水解且水解产物显酸性表示A中应该含有酯基。
另外根据显色反应可以判断含有酚羟基。
【答案】
CH3COOH
【解析】由于A能水解，所以A是酯，其水解产物是两种酸性化合物，则一种是羧酸，另一种物质具有两种官能团，根据题意是酚羟基（使FeCl3溶液显色）和—COOH（溶于NaHCO3）。
由于B的相对分子质量为60，除去—COOH，残基的式量为15，只能是—CH3，则B是CH3COOH。
C的相对分子质量为180+18－60=138。
除去一个—COOH，一个—OH，一个
，没有残基，则C的结构简式为
。
最后可确定出A。
【总结升华】注意总结有机化学中的特征反应。
在一些有机合成及推断中，可以根据这些特征反应判断物质所含的官能团。
比如酚类物质遇到三氯化铁的显色反应、比如醛基的银镜反应、与新制氢氧化铜的反应，有机酸遇到酸碱指示剂的变色反应。
举一反三：
【变式1】下列说法中正确的是（）。
A．任何结构的蛋白质遇浓HNO3都会变成黄色
B．可用FeCl3溶液来区分苯酚和苯甲醇
C．将KI溶液与淀粉溶液混合后，溶液显蓝色
D．向工业酒精中加入少量无水硫酸铜，如果变蓝表明工业酒精中含有少量的水
【答案】B、D
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