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固体表面的吸附河北科技大学大学英语精品课

上次课复习:

固体表面的吸附;物理吸附向化学吸附的转变;吸附热;吸附热的测定;从吸附热衡量催化剂的优劣。

气-固相表面催化反应;多相催化反应的基本步骤;表面反应动力学。

本次课题(或教材章节题目):

第十四章胶体分散系统和大分子溶液

§14.1胶体及其基本特性;分散相与分散介质;分散体系分类;憎液溶胶的特性;胶粒的结构和形状。

§14.3溶胶的动力性质;Brown运动,胶粒的扩散,斐克扩散定律和位移方程,溶胶的渗透压,沉降平衡和高度分布定律。

教学要求:

了解分散体系分类;憎液溶胶的特性;胶粒的结构和形状。

了解Brown运动,胶粒的扩散,斐克扩散定律和位移方程,溶胶的渗透压,沉降平衡和高度分布定律。

重点:

憎液溶胶的特性;胶粒的结构。

沉降平衡和高度分布定律。

难点:

胶粒的结构,沉降平衡和高度分布定律。

教学手段及教具:

多媒体教学

讲授内容及时间分配:

§14.1胶体及其基本特性;1.0学时

§14.3溶胶的动力性质;1.0学时

课后作业

1079页,习题1,3,4

参考资料

1.胶体化学发展简史.陈宗祺.化学通报,1988,6,56.

2.胶体分散体系的空缺稳定理论.郑忠.大学化学,1988,4,10.

3.毛细管电泳─蛋白质、多肽分离分析的一项新技术.屠红民等.化学通报,1991,12,15.

第53次课2学时

注:

本页为每次课教案首页

第十四章胶体分散系统和大分子溶液

把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系,我们把分散体系中被分散的物质叫做分散相,另一种物质叫做分散介质。

按分散相粒子的大小,常把分散体系区分为分子(或离子)分散体系(粒子半径r<10-9米)、胶体分散体系(半径约为10-9~10-7米)和粗分散体系(粒子半径r>10-7米)等几种。

这是一种粗略的分类法,仅强调了分散相粒子的大小,而忽略了很多其他性质的综合。

所以并不是很恰当的。

胶体分散体系具有高度的分散性和显著的多相性,因此它的一系列性质与其他分散体系有所不同。

胶体分散体系在生物界和非生物界都普遍存在,在实际生活和生产中占有重要的地位。

如在石油、冶金、造纸、橡胶、塑料、纤维、肥皂等工业部门,以及其他学科如生物学、土壤学、医学、气象、地质学等学科中都广泛地接触到与胶体分散体系有关的问题。

由于生产实际的需要,也由于本身具有丰富的内容,因此胶体分散体系的研究得到了快速的发展,已经成为一门儿独立的学科。

§14.1胶体及其基本特性

1.分散相与分散介质

把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。

其中,被分散的物质称为分散相(dispersedphase),另一种物质称为分散介质(dispersingmedium)。

例如:

云,牛奶,珍珠。

云的分散相为水,分散介质为空气;牛奶的分散相为乳脂,分散介质为水;珍珠的分散相为水,分散介质为蛋白质。

2.分散体系分类

分类体系通常有三种分类方法:

按分散相粒子的大小分类:

分子分散体系——分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶,没有界面,是均匀的单相,分子半径大小在10-9m以下。

通常把这种体系称为真溶液,如CuSO4溶液。

胶体分散体系——分散相粒子的半径在1nm~100nm之间的体系。

目测是均匀的,但实际是多相不均匀体系。

也有的将1nm~1000nm之间的粒子归入胶体范畴。

粗分散体系——当分散相粒子大于1000nm,目测是混浊不均匀体系,放置后会沉淀或分层,如黄河水。

按分散相和介质的聚集状态分类:

液溶胶——将液体作为分散介质所形成的溶胶。

当分散相为不同状态时,则形成不同的液溶胶:

液-固溶胶如油漆,AgI溶胶

液-液溶胶如牛奶,石油原油等乳状液

液-气溶胶如泡沫

固溶胶——将固体作为分散介质所形成的溶胶。

当分散相为不同状态时,则形成不同的固溶胶:

固-固溶胶如有色玻璃,不完全互溶的合金

固-液溶胶如珍珠,某些宝石

固-气溶胶如泡沫塑料,沸石分子筛

气溶胶——将气体作为分散介质所形成的溶胶。

当分散相为固体或液体时,形成气-固或气-液溶胶,但没有气-气溶胶,因为不同的气体混合后是单相均一体系,不属于胶体范围:

气-固溶胶如烟,含尘的空气

气-液溶胶如雾,云

按胶体溶液的稳定性分类:

憎液溶胶——半径在1nm~100nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中,有很大的相界面,易聚沉,是热力学上的不稳定体系。

一旦将介质蒸发掉,再加入介质就无法再形成溶胶,是一个不可逆体系,如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。

这是胶体分散体系中主要研究的内容。

亲液溶胶——半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解在合适的溶剂中,一旦将溶剂蒸发,大分子化合物凝聚,再加入溶剂,又可形成溶胶,亲液溶胶是热力

学上稳定、可逆的体系。

3.憎液溶胶的特性

(1)特有的分散程度

粒子的大小在10-9~10-7m之间,因而扩散较慢,不能透过半透膜,渗透压低但有较强的动力稳定性和乳光现象。

(2)多相不均匀性

具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成,结构复杂,有的保持了该难溶盐的原有晶体结构,而且粒子大小不一,与介质之间有明显的相界面,比表面很大。

(3)热力学不稳定性

因为粒子小,比表面大,表面自由能高,是热力学不稳定体系,有自发降低表面自由能的趋势,即小粒子会自动聚结成大粒子。

4.胶粒的结构

形成憎液溶胶的必要条件是:

(1)分散相的溶解度要小;

(2)还必须有稳定剂存在,否则胶粒易聚结而聚沉。

胶粒的结构比较复杂,先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心,称为胶核;

然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子,形成紧密吸附层;由于正、负电荷相吸,在紧密层外形成反号离子的包围圈,从而形成了带与紧密层相同电荷的胶粒;

胶粒与扩散层中的反号离子,形成一个电中性的胶团。

胶核吸附离子是有选择性的,首先吸附与胶核中相同的某种离子,用同离子效应使胶核不易溶解。

若无相同离子,则首先吸附水化能力较弱的负离子,所以自然界中的胶粒大多带负电,如泥浆水、豆浆等都是负溶胶。

例1:

AgNO3+KI→KNO3+AgI↓

过量的KI作稳定剂

胶团的结构表达式:

胶团的图示式:

5.胶粒的形状

作为憎液溶胶基本质点的胶粒并非都是球形,而胶粒的形状对胶体性质有重要影响。

质点为球形的,流动性较好;若为带状的,则流动性较差,易产生触变现象。

例如:

(1)聚苯乙烯胶乳是球形质点

(2)V2O5溶胶是带状的质点

(3)Fe(OH)3溶胶是丝状的质点

§14.2溶胶的制备与净化(自学)

§14.3溶胶的动力性质

1.Brown运动(Brownianmotion)

1827年植物学家布朗(Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。

后来又发现许多其它物质如煤、化石、金属等的粉末也都有类似的现象。

人们称微粒的这种运动为布朗运动。

但在很长的一段时间里,这种现象的本质没有得到阐明。

1903年发明了超显微镜,为研究布朗运动提供了物质条件。

用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则“之”字形的运动,从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移。

通过大量观察,得出结论:

粒子越小,布朗运动越激烈。

其运动激烈的程度不随时间而改变,但随温度的升高而增加。

Brown运动的本质

1905年和1906年爱因斯坦(Einstein)和斯莫鲁霍夫斯基(Smoluchowski)分别阐述了Brown运动的本质。

认为Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的,由于受到的力不平衡,所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。

随着粒子增大,撞击的次数增多,而作用力抵消的可能性亦大。

当半径大于5m,Brown运动消失。

Einstein认为,溶胶粒子的Brown运动与分子运动类似,平均动能为(3/2)kT。

并假设粒子是球形的,运用分子运动论的一些基本概念和公式,得到Brown运动的公式为:

式中

是在观察时间t内粒子沿x轴方向的平均位移;r为胶粒的半径;

为介质的粘度;L为阿伏加德罗常数。

这个公式把粒子的位移与粒子的大小、介质粘度、温度以及观察时间等联系起来。

2.胶粒的扩散

胶粒也有热运动,因此也具有扩散和渗透压。

只是溶胶的浓度较稀,这种现象很不显著。

如图所示,在CDFE的桶内盛溶胶,在某一截面AB的两侧溶胶的浓度不同,C1>C2。

由于分子的热运动和胶粒的布朗运动,可以观察到胶粒从C1区向C2区迁移的现象,这就是胶粒的扩散作用。

2.1斐克第一定律(Fick’sfirstlaw)

如图所示,设任一平行于AB面的截面上浓度是均匀的,但水平方向自左至右浓度变稀,梯度为

设通过AB面的扩散质量为m,则扩散速度为

,它与浓度梯度和AB截面积A成正比。

用公式表示为:

这就是斐克第一定律。

式中D为扩散系数,其物理意义为:

单位浓度梯度、单位时间内通过单位截面积的质量。

式中负号表示扩散发生在浓度降低的方向,

,而

2.2斐克第二定律(Fick’ssecondlaw)

斐克第二定律适用于浓度梯度变化的情况。

设进入AB面的扩散量为:

(1)

离开EF面的扩散量为:

(2)

在ABFE体积内粒子净增速率为

(1)-

(2),即:

(3)

单体积内粒子浓度随时间的变化率为

这就是斐克第二定律。

若考虑到扩散系数受浓度的影响,则

此斐克第二定律的表示式是扩散的普遍公式。

2.3Einstein-Brown位移方程

如前图,设截面为单位面积,

为时间t内在水平方向的平均位移。

截面间的距离均为

找出距AB面

处的两根虚线,其浓度恰好为c1和c2。

在t时间内,从两个方向通过AB面的粒子数分别为

c1和

c2,因c1>c2,则自左向右通过AB面的净粒子数为:

很小,浓度梯度:

则扩散通过AB面的净粒子数与浓度梯度和扩散时间t成正比,得到:

整理得

这就是Einstein-Brown位移方程。

从布朗运动实验测出

,就可求出扩散系数D。

将布朗运动公式代入:

从上式可以求粒子半径r。

已知r和粒子密度

,可以计算粒子的摩尔质量。

3.溶胶的渗透压

由于胶粒不能透过半透膜,而介质分子或外加的电解质离子可以透过半透膜,所以有从化学势高的一方向化学势低的一方自发渗透的趋势。

溶胶的渗透压可以借用稀溶液渗透压公式计算:

式中c为胶粒的浓度。

由于憎液溶液不稳定,浓度不能太大,所以测出的渗透压及其它依数性质都很小。

但是亲液溶胶或胶体的电解质溶液,可以配制高浓度溶液,用渗透压法可以求它们的摩尔质量。

4.沉降平衡(sedimentationequilibrium)

溶胶是高度分散体系,胶粒一方面受到重力吸引而下降,另一方面由于布朗运动促使浓度趋于均一。

当这两种效应相反的力相等时,粒子的分布达到平衡,粒子的浓度随高度不同有一定的梯度,如图所示。

这种平衡称为沉降平衡。

5.高度分布定律

达到沉降平衡时,粒子随高度分布的情况与气体类似,可以用高度分布定律进行描述。

如图所示,设容器截面积为A,粒子为球型,半径为r,粒子与介质的密度分别为

,在x1和x2处单位体积的粒子数分别N1,N2,

为渗透压,g为重力加速度。

在高度为dx的这层溶胶中,使N个粒子下降的重力为:

该层中粒子所受的扩散力为

,负号表示扩散力与重力相反。

,则

达到沉降平衡时,这两种力相等,得

积分得:

或:

这就是高度分布公式。

粒子质量愈大,其平衡浓度随高度的降低亦愈大。

若粒子足够大,以致布朗运动不足以克服重力的影响,则粒子就会以一定的速度沉降到容器的底部。

匀速沉降时,重力=阻力。

得粒子恒速沉降公式为

不同高度的粒子数之比等于不同高度的浓度之比,又

,若用h代替x表示高度,则高度分布公式又可表示为

不同高度空气的粒子数之比等于不同高度的气压之比,真空介质

=0,若海平面气压用p0表示,距海平面高度h处的气压为

 

上次课复习:

胶体及其基本特性;分散相与分散介质;分散体系分类;憎液溶胶的特性;胶粒的结构和形状。

溶胶的动力性质;Brown运动,胶粒的扩散,斐克扩散定律和位移方程,溶胶的渗透压,沉降平衡和高度分布定律。

本次课题(或教材章节题目):

第十四章胶体分散体系与大分子溶液

§14.4溶胶的光学性质;光散射,Tyndall效应,Rayleigh公式,超显微镜。

§14.5溶胶的电学性质;电动现象,双电层模型,电动电势及计算。

教学要求:

了解光散射,Tyndall效应,Rayleigh公式和超显微镜。

了解电动现象,双电层模型,动电电势及计算。

重点:

光散射,电动现象,双电层模型,动电电势及计算。

难点:

双电层模型,动电电势及计算。

教学手段及教具:

多媒体教学

讲授内容及时间分配:

§14.4溶胶的光学性质;1.0学时

§14.5溶胶的电学性质;1.0学时

课后作业

1080页,习题7,8

参考资料

1.电泳实验设备的改进.刘大中.大学化学,1994,5,46.

2.AgI溶胶界面移动法电泳实验聚沉现象分析.赵鸿喜.大学化学,1994,2,39.

3.毛细管电泳中的电渗及其控制.朱英等.化学通报,1996,10,29.

第54次课2学时

注:

本页为每次课教案首页

§14.4溶胶的光学性质

1.光散射现象

当光束通过分散体系时,一部分自由地通过,一部分被吸收、反射或散射。

可见光的波长约在400~700nm之间。

(1)当光束通过粗分散体系,由于粒子大于入射光的波长,主要发生反射,使体系呈现混浊。

(2)当光束通过胶体溶液,由于胶粒直径小于可见光波长,主要发生散射,可以看见乳白色的光柱。

(3)当光束通过分子溶液,由于溶液十分均匀,散射光因相互干涉而完全抵消,看不见散射光。

光散射的本质

光是一种电磁波,照射溶胶时,分子中的电子分布发生位移而产生偶极子,这种偶极子像小天线一样向各个方向发射与入射光频率相同的光,这就是散射光。

分子溶液十分均匀,这种散射光因相互干涉而完全抵消,看不到散射光。

溶胶是多相不均匀体系,在胶粒和介质分子上产生的散射光不能完全抵消,因而能观察到散射现象。

2.Tyndall效应

1869年Tyndall发现,若令一束会聚光通过溶胶,从侧面(即与光束垂直的方向)可以看到一个发光的圆锥体,这就是Tyndall效应。

其他分散体系也会产生一点散射光,但远不如溶胶显著。

Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。

3.Rayleigh公式

1871年,Rayleigh研究了大量的光散射现象,对于粒子半径在47nm以下的溶胶,导出了散射光总能量的计算公式,称为Rayleigh公式:

式中:

A—入射光振幅,

—单位体积中粒子数,

—入射光波长,V—每个粒子的体积,

—分散相折射率,

—分散介质的折射率。

从Rayleigh公式可得出如下结论:

1)散射光总能量与入射光波长的四次方成反比。

入射光波长愈短,散射愈显著。

所以可见光中,蓝、紫色光散射作用强。

2)分散相与分散介质的折射率相差愈显著,则散射作用亦愈显著。

3)散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。

4.乳光计原理

当分散相和分散介质等条件都相同时,Rayleigh公式可改写成:

当入射光波长不变,

,代入上式可得:

保持浓度相同,

;保持粒子大小相同,

如果已知一种溶液的散射光强度和粒子半径(或浓度),测定未知溶液的散射光强度,就可以知道其粒径(或浓度),这就是乳光计。

5.浊度(turbidity)

浊度的定义为:

式中:

—透射光强度;

—入射光强度;l—样品池长度;τ—浊度。

浊度的物理意义:

时,

浊度计的用处:

当光源、波长、粒子大小相同时,溶胶的浓度不同,其透射光的强度亦不同。

6.超显微镜

普通显微镜分辨率不高,只能分辨出半径在200nm以上的粒子,所以看不到胶体粒子。

超显微镜分辨率高,可以研究半径为5~150nm的粒子。

但是,超显微镜观察的不是胶粒本身,而是观察胶粒发出的散射光。

是目前研究憎液溶胶非常有用的手段之一。

超显微镜有狭缝式和有心形聚光器两种类型。

超显微镜的目镜看到的是胶粒的散射光。

如果溶液中没有胶粒,视野将是一片黑暗。

从超显微镜可以获得哪些有用信息?

(1)可以测定球状胶粒的平均半径。

(2)间接推测胶粒的形状和不对称性。

例如,球状粒子不闪光,不对称的粒子在向光面变化时有闪光现象。

(3)判断粒子分散均匀的程度。

粒子大小不同,散射光的强度也不同。

(4)观察胶粒的布朗运动、电泳、沉降和凝聚等现象。

§14.5溶胶的电学性质

1.胶粒带电的本质

(1)胶粒在形成过程中,胶核优先吸附某种离子,使胶粒带电。

例如:

在AgI溶胶的制备过程中,如果AgNO3过量,则胶核优先吸附Ag+离子,使胶粒带正电;如果KI过量,则优先吸附I-离子,胶粒带负电。

(2)离子型固体电解质形成溶胶时,由于正、负离子溶解量不同,使胶粒带电。

例如:

将AgI制备溶胶时,由于Ag+较小,活动能力强,比I-容易脱离晶格而进入溶液,使胶粒带负电。

(3)可电离的大分子溶胶,由于大分子本身发生电离,而使胶粒带电。

例如:

蛋白质分子,有许多羧基和胺基,在pH较高的溶液中,离解生成P-COO-离子而带负电;在pH较低的溶液中,生成P-NH3+离子而带正电。

在某一特定的pH条件下,生成的-COO-和-NH3+数量相等,蛋白质分子的净电荷为零,此pH称为蛋白质的等电点。

2.电动现象

由于胶粒带电,而溶胶是电中性的,则介质带与胶粒相反的电荷。

在外电场作用下,胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动,就产生了电泳和电渗的电动现象,这是因电而动。

胶粒在重力场作用下发生沉降,而产生沉降电势;带电的介质发生流动,则产生流动电势。

这是因动而产生电。

以上四种现象都称为电动现象。

(1)电泳(electrophoresis)

带电胶粒或大分子在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作定向移动的现象称为电泳。

影响电泳的因素有:

带电粒子的大小、形状;粒子表面电荷的数目;介质中电解质的种类、离子强度,pH值和粘度;电泳的温度和外加电压等。

从电泳现象可以获得胶粒或大分子的结构、大小和形状等有关信息。

研究电泳的实验方法有很多种。

如提赛留斯电泳仪、界面移动电泳仪、显微电泳仪和区带电泳。

区带电泳实验简便、易行,样品用量少,分离效率高,是分析和分离蛋白质的基本方法。

常用的区带电泳有:

纸上电泳,圆盘电泳和板上电泳等。

a.纸上电泳:

用滤纸作为支持物的电泳称为纸上电泳。

先将一厚滤纸条在一定pH的缓冲溶液中浸泡,取出后两端夹上电极,在滤纸中央滴少量待测溶液,电泳速度不同的各组分即以不同速度沿纸条运动。

经一段时间后,在纸条上形成距起点不同距离的区带,区带数等于样品中的组分数。

将纸条干燥并加热,将蛋白质各组分固定在纸条上,再用适当方法进行分析。

b.凝胶电泳:

用淀粉凝胶、琼胶或聚丙烯酰胺等凝胶作为载体,则称为凝胶电泳。

将凝胶装在玻管中,电泳后各组分在管中形成圆盘状,称为圆盘电泳;

凝胶电泳的分辨率极高。

例如,纸上电泳只能将血清分成五个组分,而用聚丙烯酰胺凝胶作的圆盘电泳可将血清分成25个组分。

C.板上电泳

如果将凝胶铺在玻板上进行的电泳称为平板电泳。

(2)电渗(electro-osmosis)

在外加电场作用下,带电的介质通过多孔膜或半径为1~10nm的毛细管作定向移动,这种现象称为电渗。

外加电解质对电渗速度影响显著,随着电解质浓度的增加,电渗速度降低,甚至会改变电渗的方向。

电渗方法有许多实际应用,如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。

电渗实验

图中,3为多孔膜,可以用滤纸、玻璃或棉花等构成;也可以用氧化铝、碳酸钡、AgI等物质构成。

如果多孔膜吸附阴离子,则介质带正电,通电时向阴极移动;反之,多孔膜吸附阳离子,带负电的介质向阳极移动。

在U型管1,2中盛电解质溶液,将电极5,6接通直流电后,可从有刻度的毛细管4中,准确地读出液面的变化。

(3)流动电势(streamingpotential)

含有离子的液体在加压或重力等外力的作用下,流经多孔膜或毛细管时会产生电势差。

这种因流动而产生的电势称为流动电势。

流动电势是电渗作用的反面现象。

因为管壁会吸附某种离子,使固体表面带电,电荷从固体到液体有个分布梯度。

当外力迫使扩散层移动时,流动层与固体表面之间会产生电势差,当流速很快时,有时会产生电火花。

在用泵输送原油或易燃化工原料时,要使管道接地或加入油溶性电解质,增加介质电导,防止流动电势可能引发的事故。

(4)沉降电势(sedimentationpotential)

在重力场的作用下,带电的分散相粒子,在分散介质中迅速沉降时,使底层与表面层的粒子浓度悬殊,从而产生电势差,这就是沉降电势。

贮油罐中的油内常会有水滴,水滴的沉降会形成很高的电势差,有时会引发事故。

通常在油中加入有机电解质,增加介质电导,降低沉降电势。

3.双电层(doublelayer)

当固体与液体接触时,可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子,也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液,以致使固液两相分别带有不同符号的电荷,在界面上形成了双电层的结构。

对于双电层的具体结构,一百多年来不同学者提出了不同的看法。

最早于1879年Helmholz提出平板型模型;

1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型,提出了扩散双电层模型;

后来Stern又提出了Stern模型。

(1)平板型模型

亥姆霍兹认为固体的表面电荷与溶液中带相反电荷的(即反离子)构成平行的两层,如同一个平板电容器。

整个双电层厚度为0。

固体表面与液体内部的总电位差即等于热力学电势0,在双电层内,热力学电势呈直线下降。

在电场作用下,带电质点和溶液中的反离子分别向相反方向运动。

此模型过于简单,由于离子热运动,不可能形成平板电容器。

(2)扩散双电层模型

Gouy和Chapman认为,由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果,溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近,相距约一、二个离子厚度称为紧密层;另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中,离子的分布可用玻兹曼公式表示,称为扩散层。

双电层由紧密层和扩散层构成。

移动的切动面为AB面。

(3)Stern模型

Stern对扩散双电层模型作进一步修正。

他认为吸附在固体表面的紧密层约有一、二个分子层的厚度,后被称为Stern层;

由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面。

由于离子的溶剂化作用,胶粒在移动时,紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动,所以滑移的切动面由比Stern层略右的曲线表示。

从固体表面到Stern平面,电位从0直线下降为。

 

4.电动电势及计算(electrokineticpotential)

带电的固体或胶粒在移动时,移动的切动面与液体本体之间的电势差称为电动

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