7.2研究方法
测定电极反应动力学参数的基本方法可分为两大类：
一类是测量稳态极化曲线（经典方法）；另一类是利用瞬间过程（利用交流电或短暂电讯号——快速方法）。
7.2.1稳态法
稳态法不适用于那些反应产物能在电极表面上积累或是电极表面在反应时不断受到破坏的电极过程；而且稳态法测取曲线比较费时，暂态法就没有这些缺点。
因为熔盐中电化学反应较快，所以不能用稳态法测定熔盐中电化学反应的动力学参数和反应平衡常数。
7.2.2暂态法
1、暂态法研究电极过程有三种方法。
a）可装上方波电流脉冲；
b）的方波电位脉冲；
c）的三角波脉冲。
2、研究电极反应的方法
a）恒电流法，外加一个恒定电流脉冲，给出电流随时间的变化；
b）恒电位法，外加一个恒定电位脉冲，给出电位随时间的变化；
c）动电位法，外加一线性变化电位，测得电流随电位（正比于时间）的变化。
第十、十一周熔盐电极过程实例
7.3熔盐电极过程实例
1、电解混合稀土氯化物时，Sm3+的阴极过程对电解生产有特殊的影响。
用伏安法和计时电位法研究了Sm3+的阴极过程。
Ⅰ、电解混合稀土时阴极上通常发生两个还原反应；
Ⅱ、析出稀土金属之前，Sm3+先还原；
Ⅲ、Sm3+在阴极上还原时，接受一个电子。
2、RECL3-KCL正常电解时的I-V曲线
Ⅰ、RE3+索+e→RE2+的还原电位相对于Pt/Pt2+电极为-1.729伏，换算为Cl-1/Cl2电极为-1.925伏，二者是比较符合的。
Ⅱ、在正常的稀土氯化物电解质中添加SmCl3后，这一转折就更加明显，随着SmCl3的增加，波高也随之增大。
Ⅲ、在图中的LiCl-KCl熔体的计时电位图上，只有在-3.716伏处才出现锂的析出；当往其中加入SmCl3后，在-2.046伏处就出现显著波形。
7.3.2阳极过程
熔盐电解冶金中经常使用两类电解质体系：
一为氧化物——氟化物体系；另一为氯化物体系。
。
前者较为复杂，以电解铝为例讨论其电极过程。
7.3.3阳极效应
1、阳极效应是熔盐电解过程中发生在阳极上的一种特有现象。
发生阳极效应时，电流急剧下降，槽压则突然上升（15～130伏），在阳极和电解质界面出现许多细小的电弧。
2、影响临界电流密度的因素、温度、材料。
3、关于阳极效应机理的解释。
第十二、十三周熔盐电解金属
电解的范围：
采用熔盐电解法生产的金属主要有：
铝、镁、钙、碱金属（锂和钠）、高熔点金属（钽、铌、锆、钛）、稀土金属、锕系金属（钍、铀）等，非金属元素有氟和硼等。
1.1熔盐电解取液态金属
1、除铝、镁、钙、锂、钠、稀土金属（混合轻稀土金属）、铈这些金属外。
过去也曾采用熔盐电解制取其他的碱金属钾、铷和铯及碱土金属锶和钡，但现已被淘汰，而采用金属热还原法。
主要理由是在电解制取这些液态金属的温度下，金属蒸气压很高，这些金属的沸点与电解用熔盐的熔点或初晶点相差不很远。
这一点对电解极为不利，而对从反应混合物中蒸馏出倒是有利的。
此外，这些金属较轻，若熔盐电解制备之，还有另一麻烦：
必须设计这样的装置，既防止空气沾污金属，并把金属和气体产物分开。
2、过去也曾利用氟化物熔体电解制取液态金属铀和钕等熔点高于是1000℃的金属，其中铀已取得中试结果；也曾在高达1400~1700℃的电解温度下制取钇、钆、钛等金属，但在工业上应用极其困难。
原因是：
耐高温的结构材料和平盛金属的容器难于解决；炭和氧等杂质沾污厉害；熔盐挥发损失大；电解槽热平衡（要维持阴极区、熔盐和金属接受部位之间有一定的温度梯度）不易控制等等，但是利用氧化物熔体制取锰的工业已经进行了上万安培的电解槽的扩试。
1.2熔盐电解制取固态金属
A熔盐电解制取的固态金属有下述几种：
1、难溶金属：
钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼钨；
2、锕系金属：
钍、铀等；
3、中重稀土金属：
钕、钇、钆等；
4、铍、硼；
5、轻金属铝等。
前四类多因金属本身熔点高，电解获得液态金属困难；第五类金属熔点不算高，但为了节能而尽量降低电解湿度。
B熔盐电解制取晶体颗粒在工业上获得应用的只有下述三个：
1、熔盐电解制取金属钽，以KCL-K2TaF7为熔剂，Ta2O5为原料，有敞口的兼作阳极的石墨坩埚槽中，用镍作阴极，于700~750℃下电解，产品中金属钽含量99.7~99.9%。
阴极电流效率为74%。
2、熔盐电解制取金属铍，以氯化物作原料，改进后的电解液为BeCl2-NaCl,电解温度较低，只有370℃，减轻了熔体腐蚀，产品取出时不致迅速氧化，不锈钢电解槽经以多孔不锈钢内衬作阴极，电解完成之后可将其取出，槽中心系石墨作的阳极。
世界上只有Pechiney 公司用此法生产，铍的纯度为99.4%。
3、熔盐电解制取硼，工业上同时采用电解法和热还原法制取硼。
电解法中，以KBF4-KCL或B2O3-KBF4-KCL为电解液。
前者经改进后用BCL3为原料。
以防电解液积累氟化物。
电解温度800℃，3000安槽，电流效率75%，产品纯度99%左右。
除上述三种金属工业化之外，实验室中研究对象不少，但只有钛、锆、铪、铌、钒、钍、铀进入中间工厂试验，主要困难之一在于金属与50%左右的粘附熔盐的分离不便解决，前述之铝、镁、钠、锂、轻稀土等所以能成功地用熔盐电解法大量生产，就在于金属产品呈液态，调节好液态金属与熔盐之间的界面张力，使金属在熔盐中能凝聚好，而与熔盐自然分开，而高熔点金属的产品只得采用选矿操作流程来分离，不仅成本高，而且沾污严重。
1．3熔盐电镀
熔盐工作者已经做出卓有成效的研究，大量的工作获得下面一些认识：
1、熔盐电镀和水溶液的相似，过电位较大时金属镀层往往具有较好的物理性质，这和电解正好相反。
它要求采用络合能力强的盐类作电解质组成，因为金属络离子在电极上析出往往比简单离子更困难，因此电沉积时出现的过电位较高。
2、可以定性地认为，只有电解质中具有合适的，具备热力学稳定性的络阴离子时，金属才以紧密状态析出，如络离子解离常数过大，则自由的金属阳离子将被还原而导致枝晶与粉未析出；相反如络阴离子解常数过小，由碱金属将同时析出，造成二次还原细粉。
3、采用强制对流，使电沉积过程不受扩散控制，大量反应粒子输送到电极表面，促使更多的晶核生成，有得于形成平滑而致密的沉积。
4、使用脉电源（半波整流、方波），或直流中叠加交流成分阻止枝晶的形成和长大。
5、电解液的布散能力是很重要的因素，它决定着在电极凸凹部分沉积层的均匀程度。
凭借熔盐体系成分和性质的差异，以抑制凸部分的生长和促进凹部的生长[47]。
自然，电流在电极上分布还依依赖于电极的形态和配置情况。
第十四、十五周熔盐电解精炼和电解分离
1、熔盐电解精炼和电解分离：
熔盐电解精炼可以除去金属中的杂质，用以制取高纯金属。
如果是为了回收合金中的有用成分，则称电解分离。
2、水溶液电解精制相比有点：
在于熔体中没有H+离子；铝、镁、稀土之类活性高，电位较负的金属只有在熔盐中才能实现电解精炼；另一优点是在电解温度下，电极常处于熔融态，过电位可以忽略；交流i0大，可在高电流密度下操作；还有，在液态电极中的扩散速度很大，这就可能将杂质电解到阴极上，而把阳极材质纯化这种方式的显著特点是只有少量金属迁移而跨越电解质。
缺点：
熔盐电解精制需要在高温下进行，固然要多消耗能量等。
2．1熔盐电解精炼铝
上层精铝（阴极），230克/厘米3；
中层电解液（40%亚冰晶石Na5AL3F14+60%BaCl2）,270克/厘米3；
下层Al-Cu合金（65%Al+35%Cu,Cu作加重剂，有时加少量Si以降低熔点）3.2-3.5克/厘米3。
在电解精炼中，铝是可溶性阳极。
在电解过程中形成两种电池：
（1）汞齐型电池
阳极阴极
Al（Cu）∣电解质∣Al
a2a2
（2）浓差电池
阳极`AL3+AL3+阴极
ALa11a21AL
2.2熔盐电解精炼铅、铋、锡、锑
2．3钚、铀和其他放射性金属元素的分离提纯
在KCL-NaCL-PuCL4-PuF4熔体做电解质，在740℃（Pu的熔点为639.5℃）下电解精炼钚的电解槽，操作在氩气氛中进行。
不纯的阳极位于容器中央，阴极为多孔钨管，与阳极同心而高于阳极，它的直径大于阳极，提纯了的钚落于盛钚园筒。
●
Anedeiead
○○○○
Cathode:
Periorated
TungsenCulinder
MaitenSalt
PurePu
LyurePu
2．4电解精炼熔点高而活性较大的金属
重稀土金属（钇和钆等）钡、钛、锆、铪、钨、钼、铌、铍、钍等金属的熔点都高于1200℃。
盐电解精炼这些金属是一种有效手段。
2．4．1钆的电解精炼和分离
金属热还原法获的钆和钇中杂质，除钽外，主要是氧、氮、碳，由于钆和氧化钆在1700～1800℃下的蒸汽压几乎相等，二者很难用蒸馏法分离。
电解质：
LiCl-LiF-GdF3、LiF-GdF3和LiCL-YCl3
钽为容器，金属热还原粗钆为阳级，纯钆为阴极，在600～850℃温度范围内以0.5安/厘米2电流密度电解。
适用于范围：
Y-FeY-NiY-Fe_Y-Cu、Y-Fe-MnY-Mg等中分离提纯稀土金属
2.4.2钛的精炼和分离
一、钛-铝、钛-铁和成分更复杂的钛合金均可作为阳极。
电解质有NaCl-TiClx（电解温度830℃）和LiCl-KCl-TiCl4（在480℃下电解）等多种体系。
装在多孔兰筐里的钛合金碎片悬在电解质中。
惰性气体如氮或氦作保护气氛。
二、分别说明Ti-6Al-4V合金经氢化-磨碎-碱浸-酸浸-脱氢-电解精炼流程和高玉璞等的流程
三、为了获得好的电解精炼结果，必须选择合适的电解质组成，使用纯的电解质和阴极，防止金属和电解质在高温下与空气水分，电极和坩埚材料相互作用，此外还要选定合适的电流密度和电位以防止杂质离子从阳极溶出和在阴极上放电。
第十七、十八周熔盐电解合金
2、熔盐电解合金
熔盐电解合金具有重要意义，所得合金有两方面用途：
一、是作制取金属的中间合金，比如首先电解制取Y-Zn合金，而后蒸馏除锌得纯钇。
二、是用作母合金，或以添加剂形式加入黑色和有色合金中，例如将Y-（基）-Al合金加入FeCrAl合金做抗渗碳电热丝；或是当作合金主要基底成分补加少量其他合金元素而直接应用，如混合稀土金属配以适当铁以及少量镁、锌、铜（有的还加锡、铬）做成打火石合金。
三、如果是将中间合金进行阳极溶解。
通常则用电位较正的金属如铜、铅、铁族元素等为阴极。
如是借真空蒸馏，就要分以下两种情况：
欲制取金属的沸点低蒸汽压高，则用高沸点金属或合金为阴极。
四、由Cu-Ca中间合金制钙，就是以Cu-Ca合金（50%Ca-50%Cu时初晶点是560℃）作阴极，在700℃下电解CaCl2-KCl来制取[1]。
因为钙和铜的沸点差别甚大（铜：
2595℃，钙：
1487℃）故可将钙从Cu-Ca合金中蒸馏出来。
若是被取的金属沸点高，则用沸点低的金属（锌：
907℃；：
765℃；镁：
1107℃；锑：
138℃；铋：
1560℃）作阴极。
五、电解合金的方式有两种：
合金成分的两种离子在惰性阴极上共析以及在金属（合金之组元）阴极上电解析出另种合金组元，后种方法用的较多。
3．1两种离子共同放电
欲将两种离子在阴极上同时析出生成合金是一个比较复杂的电化学问题，这就必须使这两种金属离子的析出电位彼此接近，而金属离子的析出电位是给定条件下的平衡电位和极化电位或去极化电位的代数和。
使两种金属离子析出电位接近的一般措施是：
（1）减少电位较正的离子的浓度，使其析出电位向负方向移动；相应地将电位较负的离子的浓度增大，使其析出电位向正的方向移动。
（2）选择适当的添加剂，使其阴离子与电位较正的金属离子形成比较稳定的络合物降低该金属离子活度，使它的析出电位变负。
（3）采取一定的措施，例如装置隔膜，降低电位较正的离子的极限电流密度，从而使两种离子同时放电。
（4）选用一液态阴极，在金属沉积并合金化之合，使电位较负的金属在阴极上的去极化作用比电位较正的大，即将电位较负金属的析出电位向正方向变得更大；或者说电位较正的金属的合金化所产生的去极化作用比较小，以使二者析出电位接近。
３．１．１在铝电解槽中共析Al-Si合金
过去生产Al-Si合金，系将粉碎的硅粉加入熔融铝，其缺点是未被溶解之硅粉进入合金锭。
后来发现将硅粉直接加入铝电解槽就可克服这一缺点。
一、对澳大利亚方案进行讨论：
1、主要还原过程是：
SiO2（溶解络合物）SiIV（电活性物质）
SiIV（电活性物质）+4eSiO（溶于AL中）
2、化学交换反应：
3SiO2（溶解络合物）+4AL（液）=2Al2O3（溶解络合物）+3Si（溶解于Al）
3、SiC的生成反应：
3SiO2（溶解络合物）+Al2C3（固体或溶解）=2Al2O3（溶解络合物）+3SiC△G1300K=-104千卡
3SiO2（溶解络合物）+4AL（液）=3Si（固体）+2Al2O3（溶解络合物）
△G1300K=-94千卡
3Si（固体）+Al4C3（溶解）=3SiC（固体）+AL（液）△G1300K=-104千卡
4、实验获得合金中硅的含量和电解质中SiO2含量的关系如图30：
8
6
4
2
2468
SiO2含量，（重量）%图30合金中硅含量与熔体中SiO2含量的关系
3．1．2混合稀土离子的共析出
混合稀土金属的电解生产，是工业上采用的几种离子共析出的典型实例，由于稀土离子的标准电位极其相近，所以氯化物或氧化物中的主要稀土成分：
镧、铈、镨、钕都出同沉积出来，只是钐、铕和镱例外。
由两种离子共析制取合金的例子还有Mg-Y[73，74]、Al-Y[74]、Ti-Al[75]等。
3．2在液态阴极上沉积另一种合金成分
这是汞齐式冶金在溶盐中的应用和发展。
利用它来制取中部合金的研究工作和应用开发比较广泛。
按液态阴极和熔盐电解质比重之差别，合金有上浮和下沉两种形式，重金属锌、镉、铅、锑、锡等阴极比电解质重而下沉，轻金属镁比电解质轻而上浮，当向镁阴极中逐渐电解析出比重较大的金属时，
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