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1、熔盐电化学教案完熔盐电化学教案第二周：教学大纲、基本要求、学习任务、考核办法、参考资料与文献1、介绍教学大纲课程主要内容：（1）熔盐电化学概述及基础a.绪言、简史和应用b.熔盐种类c.熔盐结构和熔盐络合物d.熔盐特性和熔盐作为电解质的优缺点e.对熔盐电解质的一般要求f.熔盐电池电动势和电极电位g.熔盐电极过程(2)熔盐电解在冶金中的应用a.熔盐电解金属b.熔盐电解精炼和电解分离c.熔盐电解合金(3)熔盐电化学发展现状与动态2、介绍基本要求和学习任务（1）掌握熔盐电化学理论基础（2）熟练掌握熔盐电化学电解制备金属方面的有关计算（3）了解熔盐电化学现代发展方向3、介绍考核办法论文考查4、介绍参考资

2、料与文献课程教材及主要参考书：（1）：熔盐电化学理论基础沈时英、胡方华编译，中国工业出版社（2）：熔融盐理论与应用谢刚著 1998（3）：熔盐物理化学胡方华译预修课程或预备知识： 无机化学、物理化学第三周 熔盐电化学前沿与发展趋势、研究热点1.熔盐电化学前沿 这门科学以熔盐电解（即：将电能转变为化学能并产生新物质）为开端: 1806年英国Humphry Davy电解熔融氢氧化钠和氢氧化钾分别制得金属钠和钾，1833年Michael Faraday从熔融氯化镁中电解出金属镁1。此后，受法拉弟定律指导的熔盐电解冶金工艺一直占主导地位。2.熔盐电化学发展趋势随着耐熔盐腐蚀材料的开发和高温熔盐测试技术

3、的进展，直接采用了高温液态X射线衍射，中子衍射，红外光谱，喇曼光谱，电子吸收光谱等新技术来研究熔盐结构.3.熔盐电化学研究热点熔盐物化性质，熔盐电极过程和熔盐结构的研究第四、五周 熔盐电化学概述及基础1. 熔盐种类构成熔盐离子有80种以上，阴离子有30多种，简单组合就2400多种熔盐2. 熔盐结构和熔盐络合物2.1熔盐结构熔盐结构与其晶态近似，而与其气态相差很远，近程序基本上还保存着，但远程序消失了。这一认识是由以下几点证据得出的：（1）熔盐的摩尔体积大多只比其固相增加530%，而气相则增加很多（比如氯化镧的摩尔体积，固相为30厘米3，液相为37.5厘米3，气相约为13833厘米3）。（2）盐

4、的熔化热比汽化热小得多（如氯化钠，L熔=7400卡/摩尔，L汽=43500卡/摩尔）。（3）盐熔化前后热容没有多大变化（如硝酸钠CP固=33.0卡/度摩尔，CP液=36.6卡/度摩尔）。（4）熔盐基本上保持着结晶态固有特征（5）x-射线衍射实验表明，晶态盐熔化后远程序消失2.2. 熔盐络合物铝、氧、氟三者以络离子形式存在于电解质中。大量氯化物熔体中也同样存在络离子4 . 熔盐特性和熔盐作电解质的优缺点4.1 熔盐溶剂的分解电压高4.2 熔盐温度范围宽广熔盐常用温度区间为1001000，有的可高达3000而不热分解，这是水和有机溶剂不能比拟的。4.3 对许多用水法不能处理的矿物、氧化物和难熔盐，

5、熔盐具有很强的溶解能力。4.4 熔盐具有高的离子浓度和高的离子导电性4.5 熔盐的热容量大，导热性也较好4.6 熔盐/电极的交换电流i0大金属电极与熔盐处于平衡状态时，单独的阳极电流密度ia与阴极电流密度ik相等时（即ia=ik=i0.），所交换的电量相当大.4.7 不同熔盐的蒸汽压差异很大氯化冶金过程产物的分离就是利用各种氯化物之蒸汽压与温度关系的不同来进行的。4.8 有些熔盐不怕放射性辐射 LiF-Na2BF4-NaF-ThF4-UF4,或用作导导介质，如LiF-BeF2,NaBF4-NaF；有的熔盐用于电解以制取钍、铀、钚和提取分离辐射裂变产物。4.9 熔盐/电极界面双电层有一个高的电场

6、强度 4.10 属在熔盐中会发生溶解和损失 4.11 熔盐中金属离子的价太变化甚多4.12 盐与水、氧作用4.13 材料问题4.14 电解金属或合金与盐分离问题5、对熔盐电解质的一般要求（1）所用熔盐体系必须满足产品质量要求（2）采用的熔盐体系要经济方便（3）原料类型应尽可能接近原生矿物（4）原料在溶盐中的溶解度要求大，而金属或合金产品在熔盐中的溶解度应当小（5）电解质的初晶点应尽可能的低（6）电解质中有害杂质要少（7）溶剂的分解电压应比溶质的高（8）蒸汽压低、挥发损失少（9）熔盐电解质应是电导率高、粘度小（10）电解质密度要适宜（11）适宜的表面张力（12）电解质的稳定性好第六、七周 熔盐电

7、池电动势和电极电位6.1 熔盐电解质原电池(1) 常见的熔盐电池有：（1）生成盐型的化学电池，（2）置换型的雅科比丹尼尔电池，（3）熔盐浓差电池，（4）合金浓差电池。研究得较多的是氯化银熔盐电池，如单组分熔盐电池： Ag(s)AgCl(l)Cl2及混合（多组分）熔盐电池 Ag(s)AgClx-NaCl1-x(1)Cl2(2) 测定熔盐电池的电动电动势（EMF）比测定常温水溶液电池的EMF困难。其一，因金属和熔盐气体作用而破坏化学电池的可逆性，其二，由于连接电极的不同导电材料在高温下产生热电势，测定时必须注意消除。(3) 熔盐原电池的电动势在电化学中具有下述三方面的意义：第一 可用以求出化学反应

8、的热力学函数.第二，根据根据下列关系可用以测定反应平衡常数和平均活度系数.第三，从热力学数据可求出电池的电动势E=或电解池的理论分解电压，由此而算出电极的平衡电位，后者是根据电池EMF来量度的，而平衡电位是确定标准电极电位顺序和研究电化学动力学的参考依据。6.2 电极电位和参比电极(1) 电极电位的产生.在电极/熔盐界面，由于带电质点在两相间转移或由于离子的特性吸附，存在剩余电荷，引起界面双电层而产生电极电位。(2) 参比电极a 条件: 配作参比电极者，必须具备可逆性、稳定性、重现性、实用上还要求简单方便b 熔盐电化学中出现了各式各样很难相互比较的参比电极，大致可以归纳为如下两大类：第一类，对

9、阴离子可逆的参比电极，这样的电极有卤素电极，氧电极，氯化银型电极。第二类，对阳离子可逆的参比电极，这类电极有Pb/Pb2+,Ag/Ag+,Pt/Pt2+,H2/H+,Ni/Ni2+,Al/Al3+,Na/玻璃,Na-Sn/石英,Na/陶瓷等等6.3 熔盐电位序(1) 熔盐电位序，由于下述三种原因未能确定。一则因为熔盐体系各异，不象水溶液那样有共同的溶剂，而金属在不同的熔体中行为是不同的，因而电位也就不尽相同； 二则各种熔盐的初晶温度和实用温度殊异，难以规定统一的标准温度；第三，因此没有一个公用的零电极。(2) 由于熔盐电化学实验影响因素较多，上述顺序的可靠性尚需进行更多的工作。第八、九周 熔盐

10、电极过程7.1 电极过程基础电极过程的研究范围，包括在电极表面上进行的电化学过程和电极表面附近薄层液体中的传质过程及化学过程等。和水溶液电化学一样，熔盐电极反应也是由一些个别步骤串联组成的。7.1.1 浓差极化由扩散定律，得反应粒子的稳态扩散电流 i= D式中，v反应粒子的反应数，F法拉第D扩散系数，n电子摩尔数，C溶液中反应粒子浓度Ce电极附近反应粒子浓度L扩散层厚度当电极附近反应粒子浓度Ce=0，其极限扩散电流， id= D由上二式得 =1-平衡电位和溶液离子浓度关系是 平=+ lnC通过电流后电位是 =+ lnCe则浓差极化过电位为Zd=-平= ln = ln(1-)上式改写后得i=id

11、1-exP(nFd/RT)其中id=式中，8为极限扩散时扩散层厚度。受扩散步骤控制的电流具有下列主要特征：（1）在一定的电位范围内出现不随电极电位而变的极限电流（2）若将Lg或Lg对电位作图，可得一直线其坡度为2.3 (如图11-a和b所示)。利用这种半对数法可求反应电子数n。（3）温度一定时，电流密度随粒子扩散系数和扩散层厚度而变化。因而随搅拌速度增大而加大。7.1.2 改变电极电势对活化能的影响改变电极电势后阳极反应的活化能降低，因此阳极反应速度会相应地增大；同理，由于阴极反应的活化能增大了，阴极反应将受到阻碍。7.1.3 改变电极电势对电极反应速度的影响当电极处于平衡电位下，无极化作用，

12、=0，无外电流通过，但电极处于动态平衡之中，此时同一电极上的阴极过程电流i0K与阳极过程电流i0a相等，用i0表示之，称为平衡电位下的交换电流，则a=-lgi0+lgia=lg K=lgi0+lgik= lg7.1.4熔盐中的交换电流i0 交换电流的大小取决于熔盐电极的性质、组成、浓度和温度。7.1.5 电化学极化定义：当电极上有净电流即有外电流通过时，电极电位或多或少偏离平衡值，即称为电极电位发生了电化学极化。决定电化学极化数值的主要因素是净电流与交换电流的相对大小。（1）Ii0，即值大的情况（2）Ii0,即值小的情况 7.2研究方法测定电极反应动力学参数的基本方法可分为两大类：一类是测量稳

13、态极化曲线（经典方法）；另一类是利用瞬间过程（利用交流电或短暂电讯号快速方法）。7.2.1稳态法稳态法不适用于那些反应产物能在电极表面上积累或是电极表面在反应时不断受到破坏的电极过程；而且稳态法测取曲线比较费时，暂态法就没有这些缺点。因为熔盐中电化学反应较快，所以不能用稳态法测定熔盐中电化学反应的动力学参数和反应平衡常数。7.2.2暂态法1、暂态法研究电极过程有三种方法。a)可装上方波电流脉冲；b)的方波电位脉冲；c)的三角波脉冲。2、研究电极反应的方法a)恒电流法，外加一个恒定电流脉冲，给出电流随时间的变化；b)恒电位法，外加一个恒定电位脉冲，给出电位随时间的变化；c)动电位法，外加一线性变

14、化电位，测得电流随电位（正比于时间）的变化。第十、十一周 熔盐电极过程实例7.3 熔盐电极过程实例1、电解混合稀土氯化物时，Sm3+的阴极过程对电解生产有特殊的影响。用伏安法和计时电位法研究了Sm3+的阴极过程。、电解混合稀土时阴极上通常发生两个还原反应；、析出稀土金属之前，Sm3+先还原；、Sm3+在阴极上还原时，接受一个电子。2、RECL3-KCL正常电解时的I-V曲线、RE3+索+ e RE2+的还原电位相对于Pt/Pt2+电极为-1.729伏，换算为Cl-1/Cl2电极为-1.925伏，二者是比较符合的。、在正常的稀土氯化物电解质中添加SmCl3后，这一转折就更加明显，随着SmCl3的

15、增加，波高也随之增大。、在图中的LiCl-KCl熔体的计时电位图上，只有在-3.716伏处才出现锂的析出；当往其中加入SmCl3后，在-2.046伏处就出现显著波形。7.3.2 阳极过程熔盐电解冶金中经常使用两类电解质体系：一为氧化物氟化物体系；另一为氯化物体系。前者较为复杂，以电解铝为例讨论其电极过程。7.3.3 阳极效应1、阳极效应是熔盐电解过程中发生在阳极上的一种特有现象。发生阳极效应时，电流急剧下降，槽压则突然上升（15130伏），在阳极和电解质界面出现许多细小的电弧。2、影响临界电流密度的因素、温度、材料。3、关于阳极效应机理的解释。第十二、十三周 熔盐电解金属电解的范围：采用熔盐电

16、解法生产的金属主要有：铝、镁、钙、碱金属(锂和钠)、高熔点金属(钽、铌、锆、钛)、稀土金属、锕系金属(钍、铀)等，非金属元素有氟和硼等。1.1熔盐电解取液态金属1、除铝、镁、钙、锂、钠、稀土金属（混合轻稀土金属）、铈这些金属外。过去也曾采用熔盐电解制取其他的碱金属钾、铷和铯及碱土金属锶和钡，但现已被淘汰，而采用金属热还原法。主要理由是在电解制取这些液态金属的温度下，金属蒸气压很高，这些金属的沸点与电解用熔盐的熔点或初晶点相差不很远。这一点对电解极为不利，而对从反应混合物中蒸馏出倒是有利的。此外，这些金属较轻，若熔盐电解制备之，还有另一麻烦：必须设计这样的装置，既防止空气沾污金属，并把金属和气体

17、产物分开。2、过去也曾利用氟化物熔体电解制取液态金属铀和钕等熔点高于是1000的金属，其中铀已取得中试结果；也曾在高达14001700的电解温度下制取钇、钆、钛等金属，但在工业上应用极其困难。原因是：耐高温的结构材料和平盛金属的容器难于解决；炭和氧等杂质沾污厉害；熔盐挥发损失大；电解槽热平衡（要维持阴极区、熔盐和金属接受部位之间有一定的温度梯度）不易控制等等，但是利用氧化物熔体制取锰的工业已经进行了上万安培的电解槽的扩试。1.2 熔盐电解制取固态金属A 熔盐电解制取的固态金属有下述几种：1、难溶金属：钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼钨；2、锕系金属：钍、铀等；3、中重稀土金属：钕、钇、钆等；4、

18、铍、硼；5、轻金属铝等。前四类多因金属本身熔点高，电解获得液态金属困难；第五类金属熔点不算高，但为了节能而尽量降低电解湿度。B 熔盐电解制取晶体颗粒在工业上获得应用的只有下述三个：1、熔盐电解制取金属钽，以KCL-K2TaF7为熔剂，Ta2O5为原料，有敞口的兼作阳极的石墨坩埚槽中，用镍作阴极，于700750下电解，产品中金属钽含量99.799.9%。阴极电流效率为74%。2、熔盐电解制取金属铍，以氯化物作原料，改进后的电解液为BeCl2-NaCl,电解温度较低，只有370，减轻了熔体腐蚀，产品取出时不致迅速氧化，不锈钢电解槽经以多孔不锈钢内衬作阴极，电解完成之后可将其取出，槽中心系石墨作的阳

19、极。世界上只有Pechiney公司用此法生产，铍的纯度为99.4%。3、熔盐电解制取硼，工业上同时采用电解法和热还原法制取硼。电解法中，以 KBF4-KCL或B2O3-KBF4-KCL为电解液。前者经改进后用BCL3为原料。以防电解液积累氟化物。电解温度800，3000安槽，电流效率75%，产品纯度99%左右。除上述三种金属工业化之外，实验室中研究对象不少，但只有钛、锆、铪、铌、钒、钍、铀进入中间工厂试验，主要困难之一在于金属与50%左右的粘附熔盐的分离不便解决，前述之铝、镁、钠、锂、轻稀土等所以能成功地用熔盐电解法大量生产，就在于金属产品呈液态，调节好液态金属与熔盐之间的界面张力，使金属在熔

20、盐中能凝聚好，而与熔盐自然分开，而高熔点金属的产品只得采用选矿操作流程来分离，不仅成本高，而且沾污严重。13 熔盐电镀熔盐工作者已经做出卓有成效的研究，大量的工作获得下面一些认识：1、熔盐电镀和水溶液的相似，过电位较大时金属镀层往往具有较好的物理性质，这和电解正好相反。它要求采用络合能力强的盐类作电解质组成，因为金属络离子在电极上析出往往比简单离子更困难，因此电沉积时出现的过电位较高。2、可以定性地认为，只有电解质中具有合适的，具备热力学稳定性的络阴离子时，金属才以紧密状态析出，如络离子解离常数过大，则自由的金属阳离子将被还原而导致枝晶与粉未析出；相反如络阴离子解常数过小，由碱金属将同时析出，

21、造成二次还原细粉。3、采用强制对流，使电沉积过程不受扩散控制，大量反应粒子输送到电极表面，促使更多的晶核生成，有得于形成平滑而致密的沉积。4、使用脉电源（半波整流、方波），或直流中叠加交流成分阻止枝晶的形成和长大。5、电解液的布散能力是很重要的因素，它决定着在电极凸凹部分沉积层的均匀程度。凭借熔盐体系成分和性质的差异，以抑制凸部分的生长和促进凹部的生长47。自然，电流在电极上分布还依依赖于电极的形态和配置情况。第十四、十五周 熔盐电解精炼和电解分离1、熔盐电解精炼和电解分离：熔盐电解精炼可以除去金属中的杂质，用以制取高纯金属。如果是为了回收合金中的有用成分，则称电解分离。2、水溶液电解精制相比

22、有点：在于熔体中没有H+离子；铝、镁、稀土之类活性高，电位较负的金属只有在熔盐中才能实现电解精炼；另一优点是在电解温度下，电极常处于熔融态，过电位可以忽略；交流i0大，可在高电流密度下操作；还有，在液态电极中的扩散速度很大，这就可能将杂质电解到阴极上，而把阳极材质纯化这种方式的显著特点是只有少量金属迁移而跨越电解质。缺点：熔盐电解精制需要在高温下进行，固然要多消耗能量等。21熔盐电解精炼铝上层 精铝（阴极），230克/厘米3；中层 电解液（40%亚冰晶石Na5AL3F14+60%BaCl2）,270克/厘米3；下层 Al-Cu合金（65%Al+35%Cu,Cu作加重剂，有时加少量Si以降低熔点

23、）3.2- 3.5克/厘米3。在电解精炼中，铝是可溶性阳极。在电解过程中形成两种电池：（1） 汞齐型电池阳极 阴极Al(Cu)电解质Al a2 a2(2)浓差电池阳极 AL3+ AL3+ 阴极AL a11 a21 AL 2.2 熔盐电解精炼铅、铋、锡、锑23钚、铀和其他放射性金属元素的分离提纯在KCL-NaCL-PuCL4-PuF4熔体做电解质，在740（Pu的熔点为639.5）下电解精炼钚的电解槽，操作在氩气氛中进行。不纯的阳极位于容器中央，阴极为多孔钨管，与阳极同心而高于阳极，它的直径大于阳极，提纯了的钚落于盛钚园筒。 Anede iead Cathode:Periorated Tungs

24、en Culinder Maiten Salt Pure Pu Lyure Pu24电解精炼熔点高而活性较大的金属重稀土金属（钇和钆等）钡、钛、锆、铪、钨、钼、铌、铍、钍等金属的熔点都高于1200。盐电解精炼这些金属是一种有效手段。241 钆的电解精炼和分离金属热还原法获的钆和钇中杂质，除钽外，主要是氧、氮、碳，由于钆和氧化钆在17001800下的蒸汽压几乎相等，二者很难用蒸馏法分离。电解质：LiCl-LiF-GdF3、LiF-GdF3和LiCL-YCl3钽为容器，金属热还原粗钆为阳级，纯钆为阴极，在600850温度范围内以0.5安/厘米2电流密度电解。适用于范围： Y-Fe Y-Ni Y-F

25、e_Y-Cu、Y-Fe-Mn Y-Mg等中分离提纯稀土金属2.4.2 钛的精炼和分离一、钛-铝、钛-铁和成分更复杂的钛合金均可作为阳极。电解质有NaCl-TiClx(电解温度830)和LiCl-KCl-TiCl4(在480下电解)等多种体系。装在多孔兰筐里的钛合金碎片悬在电解质中。惰性气体如氮或氦作保护气氛。二、分别说明Ti-6Al-4V合金经氢化-磨碎-碱浸-酸浸-脱氢-电解精炼流程和高玉璞等的流程三、为了获得好的电解精炼结果，必须选择合适的电解质组成，使用纯的电解质和阴极，防止金属和电解质在高温下与空气水分，电极和坩埚材料相互作用，此外还要选定合适的电流密度和电位以防止杂质离子从阳极溶出和

26、在阴极上放电。第十七、十八周 熔盐电解合金2、熔盐电解合金熔盐电解合金具有重要意义，所得合金有两方面用途：一、是作制取金属的中间合金，比如首先电解制取Y-Zn合金，而后蒸馏除锌得纯钇。二、是用作母合金，或以添加剂形式加入黑色和有色合金中，例如将Y-(基)-Al合金加入FeCrAl合金做抗渗碳电热丝；或是当作合金主要基底成分补加少量其他合金元素而直接应用，如混合稀土金属配以适当铁以及少量镁、锌、铜（有的还加锡、铬）做成打火石合金。三、如果是将中间合金进行阳极溶解。通常则用电位较正的金属如铜、铅、铁族元素等为阴极。如是借真空蒸馏，就要分以下两种情况：欲制取金属的沸点低蒸汽压高，则用高沸点金属或合金

27、为阴极。四、由Cu-Ca中间合金制钙，就是以Cu-Ca合金（50%Ca-50%Cu时初晶点是560）作阴极，在700下电解CaCl2-KCl来制取1。因为钙和铜的沸点差别甚大（铜：2595，钙：1487）故可将钙从Cu-Ca合金中蒸馏出来。若是被取的金属沸点高，则用沸点低的金属（锌：907； ：765；镁：1107；锑：138；铋 ：1560）作阴极 。五、电解合金的方式有两种：合金成分的两种离子在惰性阴极上共析以及在金属（合金之组元）阴极上电解析出另种合金组元，后种方法用的较多。31 两种离子共同放电欲将两种离子在阴极上同时析出生成合金是一个比较复杂的电化学问题，这就必须使这两种金属离子的析

28、出电位彼此接近，而金属离子的析出电位是给定条件下的平衡电位和极化电位或去极化电位的代数和。使两种金属离子析出电位接近的一般措施是：（1） 减少电位较正的离子的浓度，使其析出电位向负方向移动；相应地将电位较负的离子的浓度增大，使其析出电位向正的方向移动。（2） 选择适当的添加剂，使其阴离子与电位较正的金属离子形成比较稳定的络合物降低该金属离子活度，使它的析出电位变负。（3） 采取一定的措施，例如装置隔膜，降低电位较正的离子的极限电流密度，从而使两种离子同时放电。（4） 选用一液态阴极，在金属沉积并合金化之合，使电位较负的金属在阴极上的去极化作用比电位较正的大，即将电位较负金属的析出电位向正方向变

29、得更大；或者说电位较正的金属的合金化所产生的去极化作用比较小，以使二者析出电位接近。在铝电解槽中共析Al-Si合金过去生产Al-Si合金，系将粉碎的硅粉加入熔融铝，其缺点是未被溶解之硅粉进入合金锭。后来发现将硅粉直接加入铝电解槽就可克服这一缺点。一、 对澳大利亚方案进行讨论：1、主要还原过程是：SiO2（溶解络合物） SiIV（电活性物质）SiIV(电活性物质)+4e SiO（溶于AL中）2、化学交换反应： 3SiO2(溶解络合物)+4AL（液）=2Al2O3(溶解络合物)+3Si(溶解于Al)3、SiC的生成反应：3SiO2(溶解络合物)+Al2C3（固体或溶解）=2Al2O3(溶解络合物)

30、+3SiC G1300K=-104千卡3SiO2(溶解络合物)+4AL（液）=3Si(固体) +2Al2O3(溶解络合物) G1300K=-94千卡3Si(固体) +Al4C3(溶解)= 3SiC(固体)+ AL（液） G1300K=-104千卡4、实验获得合金中硅的含量和电解质中SiO2含量的关系如图30： 8642 2 4 6 8SiO2含量，（重量）% 图30 合金中硅含量与熔体中SiO2含量的关系312 混合稀土离子的共析出混合稀土金属的电解生产，是工业上采用的几种离子共析出的典型实例，由于稀土离子的标准电位极其相近，所以氯化物或氧化物中的主要稀土成分：镧、铈、镨、钕都出同沉积出来，只是钐、铕和镱例外。由两种离子共析制取合金的例子还有Mg-Y73，74、Al-Y74、Ti-Al75等。32在液态阴极上沉积另一种合金成分这是汞齐式冶金在溶盐中的应用和发展。利用它来制取中部合金的研究工作和应用开发比较广泛。按液态阴极和熔盐电解质比重之差别，合金有上浮和下沉两种形式，重金属锌、镉、铅、锑、锡等阴极比电解质重而下沉，轻金属镁比电解质轻而上浮，当向镁阴极中逐渐电解析出比重较大的金属时，