柴油加氢装置催化剂再生技术与经济效益.docx

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柴油加氢装置催化剂再生技术与经济效益

钦州学院

成人高等教育毕业论文（设计）

柴油加氢装置催化剂再生技术与经济效益

专业化学工程与工艺

姓名齐永亮

学号1228505003

指导老师单位钦州学院

指导教师姓名张海燕

指导老师职称副教授

2013年08月

柴油加氢装置催化剂再生技术与经济效益

化学工程与工艺2012级齐永亮

指导教师张海燕

摘要

催化剂是加快反应速度，使反应能够顺利进行的重要保障，同时催化剂在介质反应的同时也参与化学反应，造成催化剂本身的消耗和损失。

在装置的开工末期，临氢催化剂由于积碳会使催化剂活性严重下降，通过再生可以恢复其活性，提高装置效率并节省购剂和操作费用。

在加氢反应过程中，催化剂的活性总是随着反应时间的增加而逐渐衰退，这种失活与结垢使催化剂失去原本提高反应速率的能力，必须通过提高反应温度来弥补。

但由于最高操作温度受催化剂的选择性和反应器的最高允许使用温度的制约，当活性下降到一定程度而无法继续用提高温度来补偿时，就需要用再生来恢复其活性。

或当温度提高到一定程度仍无法满足产品质量要求或继续运转经济上不合理时，就必须进行再生。

针对柴油加氢装置催化剂FH-UDS进行器外再生和特殊处理，催化剂再生和特殊处理后活性达到新鲜催化剂活性的95％以上，（除催化剂失活原因为金属，硅沉积所致以外），满足生产装置的实际需求。

催化剂再生前后，都需要经过严格的分析，分析主要包括催化剂含硫、含碳、强度测试、比表面积、孔容等项目的分析，以便于实际中操作有足够的理论依据。

关键词：

催化剂；催化剂失活；催化剂再生技术；经济效益

Dieselhydrotreatingcatalystregenerationtechnologyandeconomicbenefit

ChemicalEngineeringandTechnologyspecialfield2012

QiYongliang

InstructorZhangHaiyan

Abstract

Catalystisanimportantguaranteetoacceleratethereactionspeed,thereactioncanbecarriedoutsmoothly,butalsocatalystinthereactionmediumisalsoinvolvedinchemicalreaction,catalystconsumptionandlosscausedbyitself．Attheendofunitstartup,hydrogenationcatalystforcarbondepositioncatalystactivitywillmakeseriousdecline,theregenerationcanrecoveritsactivity,improveefficiencyandsavethepurchasingagentanddeviceoperatingexpenses.Intheprocessofhydrogenatingreaction,theactivityofthecatalystisincreasedwithreactiontimeandgraduallydecline,thedeactivationofthecatalystandthescalinglosttoimprovetheabilityofthereactionrate,mustbemadeupbyincreasingthereactiontemperature.Butbecausethemaximumallowabletemperaturecontrolusingthemaximumoperatingtemperatureoftheselectivityandcatalystreactor,whentheactivitydecreasedtoacertainextentandcouldnotcontinuewithincreasingtemperaturecompensation,weneedtorestoreitsactivitywithregeneration.Orwhenthetemperatureisincreasedtoacertainextentisstillunabletomeettherequirementsoftheproductqualityorcontinuetooperateeconomicallyunreasonable,itmustberegenerated.

ForexternalregenerationandspecialtreatmentfordieselhydrotreatingcatalystFH-UDS,catalystregenerationandspecialprocessingaftertheactivityoffreshcatalystactivityreachedmorethan95%,（exceptthecausesofcatalystdeactivationismetal,silicondepositioncausedby）,meettheactualdemandofproductionequipment.Catalystregeneration,needtopassstrictanalysis,analysisincludesthecatalystsulfur,carbon,strengthtest,analysisofsurfacearea,KongRongandotherprojects,inordertofacilitatethepracticaloperationhaveadequatetheoreticalbasis．

Keywords:

Catalyst，Catalystdeactivation，Catalystregenerationtechnology，Economicbenefits

目录

1前言1

1.1装置简介1

1.2催化剂的组成性质与作用1

1.3催化剂的失活因素及再生的必要性2

1.4催化剂再生技术3

2催化剂失活与再生后化学和物理性质对比4

3催化剂再生后的经济效益7

4总结8

致谢9

参考文献10

1前言

1.1装置简介

中国石油广西石化公司柴油加氢装置年产量为240万吨的加氢装置，原料油主要来源于催化装置、常减压装置、罐区柴油。

柴油加氢装置主要由压缩机、原料泵、加热炉、反应器、汽提塔、分馏塔等主要设备完成加氢这一化学过程[1]。

通过一定的温度、系统压力下，在临氢环境下，经过催化剂的作用，实现不饱和烃的加氢断化学键，脱除金属、硫、氮、氧等，并控制产品柴油的物理性质如闪点、水分、终馏点、启动特性和加速特性等，使加氢后的柴油产品符合市场的需求。

1.2催化剂的组成性质与作用

催化剂是指能够参与并加快或降低化学反应速度，但化学反应前后本身性质和数量不发生变化的物质。

催化剂作用的基本特征是改变反应历程，改变反应的活化能，改变反应速率常数但不改变反应的化学平衡。

工业催化剂大多不是单一的化合物，而是多种化合物组成的，按其在催化反应中所起的作用可分为主活性组分、助剂和载体三部分

（1）主活性组分时催化剂中起主要催化作用的组分，加氢精制的催化剂的主活性组分主要是金属，是加氢活性的主要来源。

（2）助剂添加到催化剂中用来提高主活性组分的催化性能，提高催化剂的选择性或热稳定性。

按其作用机理分为结构性助剂和调变兴助剂。

机构性助剂作用是增大表面，提高催化剂热稳定性及主活性组分的结垢稳定性；调变性助剂作用是改变主活性组分的电子结构、表面性质或晶型结构，从而提高主活性组分的活性和选择性[2]。

柴油加氢催化剂的助剂作用是调变载体的性质，减弱金属与载体之间、主金属与主金属之间强的相互作用，改善催化剂的表面结构，改善催化剂的裂化性能和耐氮性能。

助金属Ni、Co能促进MoS2脱硫脱氮。

（3）载体是负载活性组分并具有足够的机械强度的多孔性物质[3]。

其作用是：

作为担载主活性组分的骨架，增大活性比表面，改善催化剂的导热性能以及增加催化剂的抗毒性，有时载体与活性组分之间发生相互作用生成固溶体和尖晶石等，改变结合形态或晶体结构，载体还可通过负载不同功能的活性组分制取多功能催化剂[4]。

1.3催化剂的失活因素及再生的必要性

催化剂在使用的过程中，会产生催化剂表面生焦积碳、催化剂上金属盒灰分沉积、金属聚集及晶体大小和形态的变化等现象，因生焦积碳等因素其活性、选择性会逐步下降，为了达到预期的精制要求和裂解转化深度，必须通过提高相应的操作温度来补偿其活性、选择性的下降[5]。

失活因素主要有：

催化剂表面生焦积碳；催化机上金属与灰分沉积；金属聚集及晶体大小和形态的变化。

（1）在加氢过程中，原料油中烃类的裂解和不稳定化合物的缩合，都会在催化剂的表面生焦积碳，导致其金属活性中心被覆盖和微孔被堵塞封闭，时催化剂失活的重要原因。

（2）原料油中的金属特别是Fe、Ni、V、Ca等，以可溶性有机金属化合物的形式存在，它们在加氢过程中分解后会沉积在催化剂的表面，堵塞催化剂微孔；As、Pb、Na等于催化剂活性中心反应，导致沸石结构破坏。

另外石墨、氧化铝、硫酸铝、硅酸胶等灰分物质，它们堵塞催化剂孔口，覆盖活性中心，并且当再生温度过高时与载体发生固相反应，这些属于永久失活[6]。

（3）非金属的加氢催化剂，在长期的运转过程中存在金属聚集、晶体长大、形态变化及沸石结构破坏等问题。

而上述三种失活机理中，只有催化剂因生焦积碳引起的催化剂失活才能通过含氧气体进行烧焦的方法来恢复其活性。

催化剂经过一定时间的使用，由于积碳、金属沉积或活性组分状态的变化，催化剂的活性将逐步降低，以至于不能再符合生产的要求。

为充分的利用催化剂，必须对失活的催化剂实施再生，使其基本恢复活性，再继续使用。

催化剂的生焦，是一种氢含量少、碳氢比很高的固体缩合覆盖在催化剂的表面上，它可以通过含氧气体对其进行氧化燃烧，生成二氧化碳和水；由于绝大多数的加氢催化剂都是在硫化态下使用（因为硫化态的催化剂活性最高），因此失活催化剂再生烧焦的同时，金属硫化物也发生氧化还原反应，生成二氧化硫和金属氧化物，烧焦和烧硫都是放热反应[7]。

1.4催化剂再生技术

催化剂再生工艺主要包括网带式和转炉式两种目前具有代表性的再生方式，可根据催化剂再生不同的要求，选择不同的再生方式[8]。

目前再生较先进的为网带窑炉再生工艺，如它具有以下特色

（1）两段网带，双层安排；

（2）全主动把持；

（3）新概念的翻平料体系；

（4）多段采样剖析把持；

（5）可控的气流散布技巧。

而转炉再生工艺因温度控制不均匀，催化剂停留时间短等缺点，应用较少。

催化剂再生基本流程为：

催化剂的过筛（除去粉尘和瓷球）→窑炉进料→低温脱硫（温度控制在200～300℃）→催化剂脱碳（400℃以上,最高温度由催化剂生产厂家确定）→催化剂出样（取样分析后，不合格品重新回炉再生）→催化剂过筛（除去粉尘）→催化剂包装。