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导电复合材料

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导电复合材料的制备及应用浅析

摘要：

随着电子工业及信息技术等产业的迅速发展，对于具有导电功能的高分子材料的需求越来越迫切。

本文详细介绍了导电高分子材料的分类，介绍了导电复合材料的导电填料的种类及性质，总结了复合型导电高分子材料的制备方法和应用情况。

关键词：

复合型；导电高分子材料；制备及应用；

1.前言

通常高分子材料的体积电阻率都非常高，约在1010-1020Ω·cm之间，作为电器绝缘材料使用无疑是非常优良的。

但是，随着科学技术的进步，特别是电子工业、信息技术的迅速发展，对于具有导电功能的高分子材料需求愈来愈迫切。

世界各国无论是学术界还是产业界都在积极地对这一新兴功能材料进行研究与开发。

关于导电高分子的定义，到目前为止国内外尚无统一的标准，一般是将体积电阻率ρV小于1010Ω·cm的高分子材料统称为高分子导电材料。

其中将ρV在106-1010Ω·cm之间的复合材料称为高分子抗静电材料；将ρV在100-106Ω·cm之间的称为高分子半导电材料；将ρV小于100Ω·cm的称为高分子导电材料。

按照结构和制备方法的差异又可将导电高分子材料分为结构型导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类。

结构型导电高分子材料（或称本征高分子导电材料）是指分子结构本身能导电或经过掺杂处理之后具有导电功能的共扼聚合物，如聚乙炔、聚苯胺、聚毗咯、聚噬吩、聚吠喃等。

复合型导电高分子材料是指以聚合物为基体，通过加入各种导电性填料（如炭黑、金属粉末、金属片、碳纤维等），并采用物理化学方法复合制得的既具有一定导电功能又具有良好力学性能的多相复合材料。

目前结构型导电高分子材料由于结构的特殊性与制备及提纯的困难，大多还处于实验室研究阶段，获得实际应用的较少，而且多数为半导体材料。

复合型导电高分子材料，因加工成型与一般高分子材料基本相同，制备方便，有较强的实用性，故已较为广泛应用。

本论文主要研究了复合型导电高分子材料的制备以及应用。

2.复合型导电高分子材料

2.1复合型导电高分子材料概述

复合型导电高分子材料在工业上的应用始于20世纪60年代。

复合型导电高分子材料是采用各种复合技术将导电性物质与树脂复合而成的。

按照复合技术分类有:

导电表面膜形成法、导电填料分散复合法、导电填料层压复合法三种。

复合型导电高分子材料的分类方法有多种。

根据电阻值的不同，可划分为半导电体、除静电体、导电体、高导电体。

根据导电填料的不同，可划分为碳系（炭黑、石墨等）、金属系（各种金属粉末、纤维、片等）。

根据树脂的形态不同，可划分为导电橡胶、导电塑料、导电薄膜、导电粘合剂等。

还可根据其功能不同划分为防静电、除静电材料、电极材料、发热体材料、电磁波屏蔽材料。

导电复合材料具有质轻、不锈、耐用、导电性能稳定、易于加工成型为多种结构的产品、可以在大范围内根据需要调节材料的电学和力学性能、成本低、适于大规模大批量生产等特点。

与结构型导电高分子材料不同，导电高分子复合材料大都已经过实验室研究阶段而进入了工业化生产阶段，其应用普遍，受到越来越多用户的欢迎。

2.2复合型导电复合材料几种导电理论

复合型导电复合材料主要是通过在这类聚合物中添加抗静电剂或导电填料来制备导电复合材料。

由于加抗静电剂的导电复合材料导电性不稳定，因此目前主要利用加导电填料来制备各种聚合物基导电复合材料。

其导电机理有如下几种理论:

（1）导电通道学说，此学说认为导电填料加到聚合物后不可能达到真正的多相均匀分布，总有部分带电粒子相互接触而形成链状导电通道，使复合材料得以导电。

这种理论已被大多数学者所接受。

（2）隧道效应学说，尽管导电粒子直接接触是导电的主要方式，但Polley和Boonstra利用电子显微镜观察后，发现炭黑填充橡胶的复合体系，存在炭黑尚未成链且在橡胶延伸状态下亦有导电现象。

通过对电阻率与导电粒子间隙的关系研究，发现粒子间隙很大时也有导电现象，这被认为是分子热运动和电子迁移的综合结果。

（3）电场发射学说，Beek等人研究了界面电压-电流非欧姆特性问题。

他们认为由于界面效应的存在，当电压增加到一定值后，导电粒子间产生的强电场引起了发射电场，促使电子越过能垒而产生电流，导致电流增加而偏离线性关系。

由此提出“电场发射理论”。

聚合物基导电复合物材料的实际导电机理是相当复杂的，但现阶段主要认为是导电填料的直接接触和间隙之间的隧道效应的综合作用。

2.3导电填料的种类

导电填料的种类很多，常用的可分为炭系和金属系两大类。

炭系填料包括炭黑、石墨和碳纤维等；金属系主要有铝、铜、镍、铁等金属粉末、金属片和金属纤维。

（1）碳系填料填充导电复合材料

碳系导电填料有炭黑、碳纤维、石墨等。

目前，炭黑在聚合物基导电复合材料上的应用最为广泛，因为它不仅价格低，而且加入量少，导电性也好。

大量研究表明，炭黑粒子的尺寸越小，结构越复杂，炭黑粒子比表面积越大，表面活性基团越少，极性越强，则所制备的导电复合材料导电性越好。

如用粒度为30μm的乙炔炭黑填充玻璃纤维增强的191树脂时，仅需0.4%的体积含量，导电复合材料的体积电阻率就能下降到103-104Ω·cm；且随着炭黑含量的增加，其弯曲强度下降，这是由于炭黑与树脂的相容性差，加入后影响了树脂与玻璃纤维界面粘接，加入量越多，这种影响越明显。

现在对炭黑填充聚合物基导电复合材料的研究已从传统的改变炭黑的用量转向通过提高炭里的质量来提高其导电复合材料的导电性能。

如对炭黑进行高温处理，不仅可以增加炭黑的比表面积，而且可以改变其表面化学特性。

用钛酸酯偶联剂处理炭黑表面，在改善复合材料导电性能的同时，还能提高熔体流动性和材料的力学性能。

另外，新型导电炭黑也在进一步的研究之中。

除炭黑之外，石墨也是常用的导电填料之一。

石墨的导电性不如炭黑优良，而且加入量较大，对复合材料的成型工艺影响比较大，但能提高材料的耐腐蚀能力。

石墨主要有石墨粉和片状石墨两种，石墨粉的分散性较好，易形成导电通道；而片状石墨体积较大，虽会对树脂起增强作用，但不易形成均匀体系，材料的稳定性不易控制，某些性能重现性差，而且加入量过大时，片状石黑与树脂形成的界面处容易产生应力集中而使材料强度下降。

碳纤维也是一种较好的导电填料，其导电性介于炭黑和石墨之间，而且它具有高强度、高模量、耐腐蚀、耐辐射、耐高温等多种优良性能。

用碳纤维增强的不饱和聚酯、环氧、酚醛等复合材料已广泛应用于航空航天，军用器材及化工防腐领域。

但碳纤维加工困难、成本高，在一定程度上限制了它的发展。

（2）金属系填料填充导电复合材料

金属系填料包括金属粉末和金属纤维，但金属粉末含量一般在50%（体积）左右时，才会使材料电阻率达到导电复合材料的要求，这必然使复合材料的力学强度下降。

另外，由于金属的密度远大于非金属的密度，因此在复合材料的成型过程中容易出现分层或不均匀现象，影响材料质量稳定性。

常用的金属粉末有铝粉、铁粉、铜粉、银粉、金粉等。

铝粉价格低，但铝的活性太大，其粉末在空气中极易被氧化，形成导电性极差的AL2O3氧化膜，即使加入量很大时也不易形成导电通道。

银粉、金粉虽然导电性优良，但价格昂贵，由此限制了其广泛使用。

故现阶段应用最广的为铁粉、铜粉。

金属粉末粒径的大小对导电复合材料的电阻率影响也较大，相同条件下，金属粉末粒径越小，越易形成导电通道，达到相同电阻率所需金属粉的体积含量越小。

与金属粉相比，金属纤维的应用更为广泛。

将金属纤维填充到基体聚合物中，经适当工艺成型后，可以制成导电性能优异的复合材料，其体积电阻率为10-3-100Ω·cm。

它们不仅可以在较少加入量的条件下达到理想的导电效果，还能较大幅度地提高复合材料的强度。

并且该复合材料比传统的金属材料质量轻、易加工，因此被认为是最有发展前途的新型导电材料和电磁屏蔽材料，金属纤维填充聚合物基导电复合材料将是以后研究的重点之一。

现在国内外应用较多的是黄铜纤维，其次是不锈钢纤维和铁纤维。

黄铜纤维导电性能优良，仅需10%的体积含量就能使体积电阻率小于10-2Ω·cm，屏蔽效果达60dB。

不锈钢纤维作为填料不仅强度高，成型时不易折断，能保持较大的长径比，而且抗氧化性好，能使导电性能持久稳定。

另外，复合纤维填充聚合物基复合材料也在不断研究和应用之中。

如钢铝复合纤维，就是挤压成型过程中将钢丝周围包覆不同厚度的铝，这样既保持了铝的导电性，又提高了复合材料的强度。

还有镀镍石墨纤维，不仅使制备的复合材料有10-1-101Ω·cm的电阻率，而且也具有较好的增强效果及电磁屏蔽效果，在航空领域已被广泛应用。

3.复合型导电高分子材料的制备方法

3.1导电填料分散复合法

导电填料分散复合法，主要用来制造导电橡胶、导电塑料、导电涂料、导电胶粘剂等。

可用于此方法的导电填料有炭黑、碳纤维、金属纤维、金属化玻璃纤维、金属化碳纤维、金属箔片、带条、镀银玻璃球及其它各种新型导电填料。

导电填料分散复合法是制备导电复合材料最常用的方法。

用导电填料分散复合法制备导电复合材料的步骤为：

（1）选择导电填料和基体树脂；

（2）配料；（3）共混；（4）成型（挤出、注射、模压等）；（5）电性能检测。

导电填料分散复合法存在的问题主要有：

（1）导电填料在制品中的分布往往不均匀，从而使制成品各处的电导率不一致；

（2）导电填料与基体树脂之间的粘结性一般较差，尤其当导电填料含量较高时这一情况尤为明显。

而导电填料与基体树脂之间粘结不好，则会使成型后的导电复合材料制件的机械性能大大下降。

解决导电填料分布不均匀问题的方法一般是在共混时尽量使导电填料在基体树脂中分布均匀，而解决导电填料与基体树脂之间粘结问题则要在配方中加入偶联剂及其它加工助剂，同时在制品电学和力学性能不下降的情况下，尽量减少导电填料的用量。

所以，确定合适的配方，开发性能优良的偶联剂及其它加工助剂，研制新型导电填料是解决这一问题的出路。

3.2导电填料层积复合法

导电填料的层积复合法是将碳纤维毡，金属丝网等导电层与塑料基体层叠合层压在一起，从而得到导电塑料的方法。

除了碳纤维毡、金属丝网外，镀金属的织物、金属化的塑料薄膜等也可以作为中间层从而与塑料基材形成夹芯结构。

AornKasei公司制造了底层是添加铝箔片的塑料层、上层是不加铝箔片的塑料层的导电塑料制品。

美国道化学公司研制了金属化的PC薄膜与ABS薄膜树脂形成的层积复合塑料，其电磁屏蔽效果为35-40dB。

cbaotBeigimu公司研制了由低成本导电聚苯乙烯芯层和未填充导电填料的PPO面层制造的层积复合导电塑料，用于一种计算机的罩壳。

导电填料层积复合法可以克服导电填料分散复合法所产生的一些问题，如导电填料分布不均匀，随填料量增加制品的机械强度下降、以及导电填料露出制品表面等，因此颇受不少导电高分子材料制造商的青睐。

3.3表面导电膜形成法

表面导电膜形成法是采用电镀、真空蒸镀、离子电镀、溅射、喷涂或表面涂覆等方法使高聚物表面形成一层金属膜或其它的导电膜。

使之具有导电、电磁波屏蔽、抗静电等功能。

表面导电膜形成法的主要种类如下:

（1）金属热喷涂法

金属热喷涂法是将金属粉末加热到其熔点以上，从而产生金属蒸汽，然后将其喷涂于塑料表面。

为了提高金属与塑料的粘附性，必须对塑料进行表面处理。

为避免气孔，一般涂层厚度为100-150微米。

所形成的膜有纯金属（如Fe、Cr、Ni、Cu等）、合金、金属氧化物（如SnO2、In2O3等）、金属氧化物与金属多层结构体（如TiO2/Ag/TiO2、Bi2O3/Au/Bi2O3等）。

该方法的主要缺点是喷涂装置价格高。

（2）干法镀层法

干法镀层法主要有真空蒸镀、溅射、离子镀等方法。

真空蒸镀是在10-8-10-9MPa的真空中，加热金属到其熔点以上，从而产生金属蒸汽，使金属蒸汽向冷的塑料表面扩散、凝聚、形成一层均匀的金属膜。

溅射法是在真空状态辉光放电时，不活泼气体产生的离子加速冲击金属表面而使金属的原子或微粒溅射到塑料表面上。

离子镀是在10-6-10-8MPa的真空辉光放电雾气中，使金属原子离子化，基板带负电，加速离子使其沉积于塑料表面形成金属膜。

（3）湿法镀层法

湿法镀层法主要有化学镀和电解电镀两种。

化学镀的涂层厚度一般为几微米至几十微米，与电解电镀法相比，设备投资少，可节约镀槽空间。

对塑料电镀之前一般需要经过去油、粗化、活化等处理，许多塑料可以电镀，如ABS、PP、PC、POM、PS、PET、尼龙、聚矾等。

（4）导电涂料法

导电涂料法是将导电性物质配成溶液或导电涂覆剂，涂覆到塑料表面，然后加热使溶剂挥发，即可得到一层导电层。

导电涂料法所采用的导电物质以镍粉为主，涂料中的树脂常用丙烯酸酷和聚胺酷。

一般涂层厚度为50-60微米。

与其它几种方法比较，导电涂料法的主要优点是价格较低。

但缩短导电涂料干燥时间，提高耐久性方面仍是今后技术开发的难点。

表面导电膜形成法的最大缺点是只能在高聚物表面形成一层导电膜，一旦该膜磨损、划破、脱落就会影响制品的导电性能。

因此制品的导电效果一般不长久。

4.导电复合材料的应用

由于导电复合材料具有质轻、不锈、耐用、导电性能稳定、易于加工成型为多种结构的产品、可以在大范围内根据需要调节材料的电学和力学性能、成本低、适于大规模大批量生产等特点。

所以其应用普遍，受到越来越多用户的欢迎。

而且大多数导电高分子复合材料已经通过实验室研究阶段而进入了工业化生产阶段。

表一列出了导电聚合物复合材料的分类及用途:

表一导电聚合物复合材料及其应用

材料种类

体积电阻率/Ω·cm

用途

半导体材料

107-1010

低电阻带、传真电极板、静电记录纸、感光纸

防静电材料

104-107

防静电外壳、罩板、导电轮胎、防爆电缆、包

装材料料

导电材料

100-104

面状发热体、电缆、导电薄膜膜

高导材料

10-3-100

电磁屏蔽材料、导电涂料、导电粘合剂剂

4.1防静电材料

这是炭黑填充复合材料应用最多和最广泛的领域。

由于高分子材料的电气绝缘性能优良，在成型、运输和使用过程中，一旦受到摩擦和挤压作用等就容易产生和积累静电。

人们从20世纪60年代起就已开始对高分子材料的抗静电问题进行研究，各种性能良好的抗静电材料相继投入到工业应用中，广泛用作矿山、油汽田、化工等部门的千粉及易燃、易爆液体的输送管材、矿用输送皮带；集成电路、印刷电路板及电子元件的包装材料；通讯设备、仪器仪表及计算机的外壳；工厂、计算机室、医院手术室以及其它净化室的地板、操作台垫板及壁材等。

此外，高分子复合导电材料还广泛应用于高压电缆的半导电屏蔽层、结构泡沫材料、化工容器等。

美国的Roemml等人把多空的、易变形的石墨掺入到聚合物中，模压成型制备了导电复合材料，用作防静电材料。

还可以把导电复合材料做成导电胶或导电涂层，用在电子设备等绝缘材料上以消除静电。

防静电用的导电高分子复合材料可选用热塑性工程塑料（如PC、PEEK、PPS等）、聚烯烃（HDPE、LDPE等）、橡胶等作为树脂。

要达到应用要求，防静电复合材料的体积电阻率应在104-108Ω·cm之间。

4.2发热体材料

作为发热体材料是导电复合材料的一项重要用途。

可用于发热体复合材料的导电填料主要有炭黑和碳纤维，复合材料的基体树脂主要有聚烯烃、热固性塑料（酚醛树脂、环氧树脂等）以及部分热塑性工程塑料。

若复合材料的表面温度要求不高，可用聚烯烃；若其表面温度要求较高，则选择热变形温度高的热塑性或热固性塑料为宜。

与金属导体、陶瓷半导体加热材料相比，用作发热体的复合型导电高分子材料具有质量轻、无锈蚀、易加工成型为多种多样结构外型的产品、可以在大范围内根据使用需要调节材料的电学与力学性能、电热转换效率较高、宜于大批量工业化生产等优点，所以，导电复合材料用作发热体具有较好的市场前景。

美国航天部门发明了以石墨纤维一环氧树脂复合材料为发热体的表面加热器。

这种加热器很薄，高导电导热，可以覆在不规则表面进行灵巧蒙皮，它可用在飞行器防冰系统，智能迅速地加热飞行器表面。

导电复合材料还可用作自控温发热材料，这种材料自控温发热的基本原理利用了结晶聚合物复合材料的电阻正温度系数P（TC）效应，即电阻不仅随温度升高而增大，而且还在高分子树脂基体的熔化区内急剧跃增，从而能自动调节输出功率，实现温度自控。

目前国外已研制出适合于工业用的以高分子复合导电PTC材料作为发热体的自控温加热带和加热电缆，与传统的金属导线或蒸汽加热相比，这种加热带和加热电缆除兼有电热、自调功率及自动限温三项功能外，还具有加热速度快、节省能源、使用方便（可根据现场使用条件任意截断）、控温保温效果好（不必担心过热、燃烧等危险）、性能稳定且使用寿命长等优点，可广泛用于气液输送管道、仪表管线、罐体等防冻保温以及各类融雪装置。

在电子领域，高分子复合导电PTC材料主要用于温度补偿和测量、过热以及过电流保护元件等。

在民用方面，可广泛用于婴儿食品保暖器、电视机屏幕消磁系统、电热地毯、电热座垫、电热护肩等保健产品以及各种日常生活用品、多种家电产品的发热材料等。

4.3电磁波屏蔽材料

随着各种家用和商用电子产品数量的迅速增加，电磁波干扰（EMI）已成为一种新的社会公害。

特别是随着电子元件的小型化、集成化、轻量化和数字化发展，计算机、电视机、录像机、音像机、音响产品、家用电器、文字处理机等电子产品的工作电流往往很低，极易受到外界电磁波干扰而出现误动作、图像障碍等，因而世界各国都先后颁布了限制电子产品电磁波外溢量的法规。

另一方面，由于高分子材料对电磁波几乎不能吸收和反射，毫无防护能力，因此采用高分子材料作壳体和元件的电子产品必须进行电磁波的屏蔽处理。

采用各种高导电性填料制备的高分子复合材料可以达到电磁波屏蔽的要求。

一般来说体积电阻率在10-2Ω·cm以下的导电材料才能显示良好的电磁屏蔽效果。

用于电磁波屏蔽复合材料的导电填料主要为金属粉末（包括银、铝等）、金属纤维、碳纤维、镀金属碳纤维等。

使用的树脂主要为各种塑料（PPS、PP、PEEK等）以及橡胶。

5.展望

与传统的导电材料金属导体相比，复合型导电高分子材料具有质量轻，无锈蚀，易加工成型为多种多样外型的产品，可以在大范围内根据使用需要调节材料的电学与力学性能，电热转换效率较高，宜于大批量工业化生产等优点。

故在防静电、电磁屏蔽、微波吸收、面状发热体等方面得到了广泛的应用。

导电高分子材料的发展在我国较晚，目前尚处于起步阶段，我国的导电高分子材料制品无论种类、性能、还是与之相关的理论研究，均于发达国家有一定的差距。

因此，导电高分子材料的研究在我国仍具有很大的活力，导电高分子材料市场潜力仍很大，应用前景广阔。

随着科学技术的不断发展，聚合物基导电复合材料的需求量将越来越大，应用范围也将越来越广，种类也将越来越多。

其发展趋势有如下几点:

（1）从单一的导电复合材料向多功能复合材料发展。

如阻燃抗静电复合材料，吸声导电复合材料等。

（2）超导体的研究已成为当今最热门的课题之一，因此超导复合材料也是今后研究的重点之一。

（3）性能更好的导电填料的研究与开发，将进一步改进复合材料的导电性和力学性能，因此仍然是研究热点。

（4）应用范围将逐渐从以航空、军用为主转向以民用为主，因此降低导电复合材料的成本也成为重要的研究内容之一。

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