应变率对聚酰胺导电复合材料压阻效应的影响毕业作品.docx

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应变率对聚酰胺导电复合材料压阻效应的影响毕业作品

毕-设

业-计

（20届）

应变率对聚酰胺导电复合材料压阻效应的影响

所在学院

专业班级工程力学

学生姓名学号

指导教师职称

完成日期年月

摘　要

【摘要】聚合物基导电复合材料不仅具有导电功能，又保持了高分子材料的特性，而且能在较大的范围内调节材料的电学和力学性能。

共混/填充高聚物复合材料是高分子材料的研究热点之一。

本项目以不锈钢纤维/碳纳米管/聚酰胺导电聚合物体系为研究对象，研究该材料在不同加载速率下电阻变化规律，即研究该体系高聚物电阻随压力变化的率效应。

结果表明：

随着载荷的提高，变形相应增加，压缩模量超出后所需应力更大；在低应变时，复合材料的电阻随应变的增加而降低，而在高应变时则随应变的增大而升高，分别呈现出所谓的“电阻负压力系数”和“电阻正压力系数”效应。

【关键词】导电聚合物；应变率；载荷-电阻效应；不锈钢纤维；碳纳米管。

Abstract

【ABSTRACT】Conductivepolymer-basedcompositematerialnotonlyhasthefunctionofconductivity,possessthecharacteristicsofthepolymermaterials,butalsohastheabilityofadjustingtheelectricalandmechanicalpropertiesofmaterialsinawiderange.Blendingpolymerandfilledcompositehavebeenbecominghotresearchinpolymerfield.Theresultsshowthat:

Thestrainincreaseswiththeincreasingofstress;Atlowstrainstage,theresistanceofthecompositedecreaseswiththeincreaseofstrain,whileathighstrainstage,theresistanceincreaseswiththeincreaseofstrain,whichtakeon"negativepressurecoefficientofresistance"and"positivepressurecoefficientofresistance"effect.

【KEYWORDS】Conductivepolymer;Strainrate;load-resistanceeffect;Stainlesssteelfiber;Carbonnanotubes.

目　录

1引言

1.1导电高聚物复合材料的研究背景与制备方法

随着现代科技的发展，特别是电子工业、信息技术的飞速发展，对具有导电性能的高分子材料的需求也与日俱增。

复合型导电聚合物，即导电聚合物复合材料，是指以通用聚合物为基体,通过加入各种导电性物质，并采用物理化学方法复合后而得到的既具有一定导电功能又具有良好力学性能的多相复合材料。

相对而言，它不仅工艺简单，而且成本较低，应用也更为广泛。

因此，复合型导电高聚物的研究与应用发展较快。

作为一种新兴的功能材料，聚合物基导电复合材料不仅具有导电功能，又保持了高分子材料的特性，而且能在较大的范围内调节材料的电学和力学性能。

目前所研制的导电高聚物大体上可以分为两类，即结构型导电高聚物和复合型导电高聚物。

结构型高分子导电材料是指高分子本身的结构或经过掺杂处理后而具有导电功能的材料。

由于大分子链中的共轭键可提供导电载流子，所以其自身就具有导电性。

由于结构型导电聚合物分子本身刚性较大、掺杂剂多数是毒性较大、腐蚀性较强的物质，因此这类导电高聚物的使用价值还有待于进一步研究和开发。

复合型导电聚合物，即导电聚合物复合材料，是指以通用聚合物为基体,通过加入各种导电性物质，并采用物理化学方法复合后而得到的既具有一定导电功能又具有良好力学性能的多相复合材料。

相对而言，它不仅工艺简单，而且成本较低，应用也更为广泛。

因此，复合型导电高聚物的研究与应用发展较快。

复合型导电高聚物的导电填料的种类很多，常用的可分为金属系和炭系两大类。

用金属类填料研发的导电高聚物具有优良的导电性能外，通常用于导电性能要求特别高的场所如电磁波屏蔽等。

其工作原理主要有：

1.作为导电材料方面：

在复合型导电高聚物中，当填充粒子达到一定浓度时，体系的电导率发生突变，称为逾渗现象。

即导电填料浓度较低时，复合材料的电阻率接近于基体的水平；当填料浓度增加到渗流阈值时，电阻率往往在极窄的浓度区间内出现跨越几个数量级的下降，呈现所谓的“渗流转变”（percolationtransition）[1]。

在渗流阈值以上,电阻率则主要取决于导电相的结构与堆砌方式。

一般认为导电填料在渗流阈值附近开始形成贯穿于绝缘基体的渗流网络。

2.渗流网络的结构与性质取决于导电粒子本身的特性，如形状、尺寸、粒度、表面性质及暂态结构（transientstructure）[2]等。

另一方面,基体的粘弹性则使导电行为在外场（如机械外力、溶剂、电场、磁场或超声场）作用下呈现温度与时间依赖性。

导电网络与基体随外界刺激作出的响应共同决定体系的导电行为。

Kirkpatrick、Zallen等人利用高聚物网络与导电网络的相似性，借用凝胶理论描述导电网络的形成,设想在填料超过临界浓度之后，导电粒子构成的聚集体展开后就像无规链一样偶联着，如球状粒子只有体积分数达到16%以上时，才会形成导电网络，这是一个基于统计学的理论，用于粒子填充高聚物的电导率。

Sumita提出了逾渗现象的热力学模型，认为随着基材类型变化，粒子临界体积分数也要发生改变。

Wessling提出了“动态界面模型”这一新概念，与Sumita一样，把粒子和基体的表面张力作为影响逾渗网络的首要因素，这个模型采用了非平衡态热力学的概念，将逾渗现象形象化。

但Wessling的假设条件过多，与实际不甚相符。

由于影响逾渗现象的因素很多，解释的各种理论都有局限性。

3.力敏复合材料：

在单轴压力作用下，高分子导电复合材料的电阻具有明显的压力依赖性，呈现压阻（piezoresistivity）行为。

电阻（R）对外界应力（s）刺激的响应比较复杂，根据R-s关系，可分为两种类型，即电阻负压力系数（negativepressurecoefficientofresistance,NPCR）效应和电阻正压力系数（positivepressurecoefficientofresistance,PPCR）效应[3]。

当基体模量较低时，s可导致复合材料微观结构发生变化，从而改变宏观力学性能与导电性能。

这些特性在接触控制开关、应力（压力）传感器、机器手等方面获得了成功应用。

1.2纳米材料简介

从尺寸大小来说，通常产生物理化学性质显著变化的细小微粒的尺寸在0.1微米以下即100纳米以下。

因此，颗粒尺寸在1～100纳米的微粒称为超微粒材料，也是一种纳米材料。

其由纳米粒子（nanoparticle）组成。

纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1～100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。

当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同[4]。

纳米粒子异于大块物质的理由是在其表面积相对增大，也就是超微粒子的表面布满了阶梯状结构，此结构代表具有高表面能的不安定原子。

这类原子极易与外来原子吸附键结，同时因粒径缩小而提供了大表面的活性原子[5]。

纳米复合材料包括纳米微粒与纳米微粒复合（0-0复合）、纳米微粒与常规块状复合（0-3复合）、纳米颗粒与薄膜复合（0-2复合）、不同材质纳米薄膜层状复合（2-2复合）等。

通过物理或化学方法将纳米微粒填充在介孔固体（如气凝胶材料）的纳米孔洞中，这种介孔复合材料也是纳米复合材料[6]。

纳米复合材料可以利用己知的纳米材料奇特的物理、化学性能进行设计，具有优良的综合性能，可用于航空、航天及人们日常生产、生活的各个领域，纳米复合材料被誉为“二十一世纪的新材料”。

1.3碳纳米管填料

聚合物基导电复合材料的综合性能与组分的类型及性质紧密相关。

随着导电填料在高分子基体中的加入，复合材料的电导率在一定导电填料浓度范围内的变化是不连续的。

当导电填料达到一定值时，导电粒子在聚合物基体中的分散状态发生了突变，即在基体中形成了导电渗滤网络，此时复合材料的电阻率会发生突变[7]。

发生此临界转变所需的最小导电填料的体积分数称为渗滤阈值。

导电复合材料的渗滤阈值的大小不仅与导电填料在聚合物基体中的分散状况和聚合物基体性质有关，而且还与导电填料的几何形状有关。

因此，导电填料的种类是决定复合材料导电性能、力学性能及其它性能的一个关键性因素。

导电填料的种类很多，常用的可分为碳系和金属系两大类。

碳系的导电填料主要包括碳黑、石墨和碳纤维等；金属系的填料主要有铅、铜、镍、铁等金属粉末、金属片、和金属纤维等。

金属粉末含量一般在50％左右时，才会使材料电阻率达到导电复合材料的要求，这必然使复合材料的力学性能下降。

另外由于金属的密度远大于非金属的密度，因此在复合材料的成型过程中容易出现分层或不均匀现象，影响材料性能稳定性。

与金属系导电填料相比，碳系导电填料表现出其显著的优势。

理想的碳纳米管可认为是由六角网格状石墨片层卷曲而成的无缝同心圆柱。

按石墨层数目的不同,碳纳米管可分为多壁碳纳米管（MWNT）和单壁碳纳米管（SWNT）。

碳纳米管具有管径小、长径比大的特点,被视为准一维材料。

SWNT直径分布较小，一般只有几个纳米。

由于范德华力作用，SWNT大多以集结成束的形态存在，每束含几十到几百根SWNT，束的直径约几十个纳米。

MWNT内径与普通SWNT的直径相当，外径随管壁层数的变化一般为几个到几十个纳米，各层间距为0.34nm。

碳纳米管的轴向长度为微米至厘米量级。

用长径比（aspectratio）来表示CNT的大小,其值在103量级或者更大。

碳纳米管的另一个特征是它的手性，可用特征矢量Ch=na+mb来描述[8]。

Ch是在平铺的六角网格状石墨晶片上，连接碳纳米管上两个等价碳原子的向量。

a与b是石墨平面的结构矢量。

参数n，m皆为整数。

手性角θ是矢量Ch与a的夹角。

碳纳米管的形变可带来电导值的变化。

Tombler等发现SWNT的电导率可因形变而产生2个数量级的变化。

紧束缚计算法（thetight-bindingcalculation）表明在局部弯曲时,扶手椅式SWNT的原子发生sp2到sp3的变化，电导值随之降低。

不过Paulson等发现MWNT的电阻值没有随形变而变化。

经Liu等细致研究，发现导电性CNT（n-m=3p）形变后电子能带产生一定的能隙，从而变成半导体；除非施力情况特殊，才会保持导电性。

而半导体性质的CNT形变后电子能隙保持，不会变得具有导电性。

碳纳米管是一种径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级的层状中空结构特征的碳材料。

可以简单地把碳纳米管看成是单层或多层的石墨片卷曲成的细长圆柱体。

碳纳米管具有高模量、高强度，被认为是理想的聚合物增强材料。

碳纳米管导电性能类似石墨，长径比大的特点使它易于形成导电网链，导电效率是石墨的20倍左右[9]，很适合作为导电填料。

同时，碳纳米管有着较高的导热系数，满足导热散热的要求。

综合碳纳米管的性能特点，大量的研究证明，将其应用于导静电涂料领域，可使传统涂层的导静电性能和防腐性能得到提升，更高效、更环保。

1.4本论文研究的内容与意义

本论文中主要以尼龙6为基体，不锈钢纤维和碳纳米管为填料，其中不锈钢纤维的含量为0%，2%，4%，6%，8%，10%，12%，碳纳米管含量分别为0%，1%，3%。

共计对19种试样进行压阻实验。

本文将通过实验测定每组试样应变率分别在10-2、10-3时的应力与应变之间的关系及电阻率与应变之间的关系。

并据此分析导电高聚物的力学及导电性能。

由于在此填充含量下的碳纳米管导电高聚物以往研究较少，所以希望通过本文的实验和分析，能为测试载荷-电阻曲线并研究其压阻效应提供基础性研究。

2实验部分

2.1实验材料和仪器设备

2.1.1实验材料

本实验所用PA6（尼龙6）粒料为南京德尔隆公司生产。

SSF（不锈钢纤维）粒料为湖南惠同新材料股份有限公司生产，SSF直径12μm，母粒长度5mm，母粒直径3mm。

工业级多壁CNT为中科院成都有机化学有限公司提供，由化学气相沉淀法（CVD）生成，纯度大于85%，外径20～40nm，长度10～30μm，导电率大于100s/cm。

由于在高分子材料中加入填料等于加入杂质和缺陷，有引发裂纹和加速破坏的副作用，因此对填料表面进行恰当处理，加强它与高分子基体的亲合性，同时防止填料结团，促进填料均匀分散，始终是粉状填料增强改性中人们关心的焦点。

这些除与填料本身性质有关外，改性工艺、条件、设备等也都起重要作用。

将上述原料熔融共混，注塑成型，由北京大学工学院先进材料与纳米技术系制造。

2.1.2主要实验仪器及用途

ZC36型高绝缘电阻测量仪：

用于测量电阻值大于106Ω时试样的电阻；

VC-62数字型万用电表：

用于测量小于106Ω时试样的电阻；

810MTS实验设备，由HydraulicPowerUnit，647HydraulicWedgeGrip，SystemElectronics三部分组成，用于做静态力学性能测试。

2.2静载荷作用下复合材料的应力应变关系

本实验使用810MaterialTestSystem（动静态材料试验机，简称MTS）来进行材料静力学性能测试。

MTS由HydraulicPowerUnit（动力装置），647HydraulicWedgeGrip（加载装置）和SystemElectronics（数据采集装置）三部分组成。

本实验应变率为10-2，10-3，在MTS试验机上进行单轴压缩试验，记录材料应变，压力、位移和时间。

画出不同填料含量试样的应力-应变关系。

本实验对锈钢纤维的含量为0%，2%，4%，6%，8%，10%，12%，以碳纳米填料的含量分别为0%，1%，3%，共计对19种试样进行了压缩实验。

2.3电阻与应变的关系实验

2.3.1应变率为10-2时电阻与应变的关系实验

MTS上下两个压头之间绝缘，故本实验将上下两个压头各接导线连至电阻测量装置（高阻计或电阻计），复合材料在进行电阻测试之前，试样两侧均匀涂抹导电银胶，有助于增加试样与压头之间的接触，减少因初始条件下因接触不良导致的误差。

本实验应变率为10-2，应变为90%，压缩位移为2.7mm。

测试时间90s，记录点5s每点，共计19点。

人工记录内容为时间及即时电阻，MTS记录内容为即时应变，压力和位移。

本实验对锈钢纤维的含量为0%，2%，4%，6%，8%，10%，12%，以碳纳米填料的含量分别为0%，1%，3%，共计对19种试样进行了压阻实验。

2.3.2应变率为10-3时电阻与应变的关系实验

本实验与2.3.1实验使用仪器相同。

应变率为10-3，应变为66.7%，压缩位移2mm。

测试时间为670s，记录点10s每点，共计68点。

人工记录内容为时间及即时电阻，MTS记录内容为即时应变，压力和位移。

3结果研究与分析

将实验所得的数据进行处理，由公式

（其中

为电阻率，R为电阻，A为截面面积，L为厚度）将所测得的电阻都换算为电阻率，对电阻率取对数，然后使用origin作图，并进行数据拟合。

3.1应变率为10-2、10-3时的应力-应变关系实验分析

实验中仪器记录了压力（kN）-位移（s）对应数据，处理时，先通过公式

和

（

为小圆片面积，d为厚度）。

实验对不锈钢纤维（SSF）的含量为0%，2%，4%，6%，8%，10%，12%，以碳纳米填料（CNT）的含量分别为0%，1%，3%，共计19种试样进行实验，得出的数据在以下分组进行讨论。

3.1.1应变率为10-2时的应力-应变关系实验分析

图3.1.1-3.1.3中给出了应变率为10-2条件下应力-应变（

-

）关系，由

-

关系可知，整体的趋势是随着应力增大变形量增加。

在宏观上，分段观察，初始阶段，应力随应变的增大而较快增大，中间趋于平缓，末端又较快增大，且斜率高于初始阶段。

变化过程可由压缩模量（又称“弹性模量”、“杨氏模量”、“体积模量”，用K表示，单位N/m2）反映，它表示纵向应力与纵向应变的比例常数，在弹性范围内大多数材料服从胡克定律，即变形与受力成正比，公式表示为K=σ/ε[10]。

压缩模量是工程材料重要的性能参数，从宏观角度来说压缩模量是衡量物体抵抗压缩变形能力大小的尺度，从微观角度来说，则是原子、离子或分子之间键合强度的反映。

凡影响键合强度的因素均能影响材料的压缩模量，如键合方式、晶体结构、化学成分、微观组织、温度等。

压缩模量可视为衡量材料产生压缩变形难易程度的指标，其值越大，使材料发生一定压缩变形的应力也越大，即材料刚度越大，亦即在一定应力作用下，发生压缩变形越小。

压缩模量K是指材料在外力作用下产生单位压缩变形所需要的应力。

它是反映材料抵抗弹性变形能力的指标，相当于普通弹簧中的刚度[9]。

在图3.1.1-3.1.3中每条曲线第二个拐点之前，都处于压缩模量的适用范围，且为定值，第二个拐点之后，由于材料发生不可恢复性变形，压缩模量不再适用。

由于形变越来越大，分子间隙越来越小，压缩越来越接近极限，故为达到相应的应变所需应力会越来越大。

图3.1.1CNT含量为0%试样应变率为10-2时的应力-应变曲线

图3.1.2CNT含量为1%试样应变率为10-2时的应力-应变曲线

图3.1.3CNT含量为3%试样应变率为10-2时的应力-应变曲线

如图3.1.1-3.1.3中相同碳纳米管填料含量，不同不锈钢纤维含量的应力-应变（

-

）图中对比可知，碳纤维的含量越高，达到相应的应变所需应力也越高。

不锈钢纤维导电复合材料是纤维增强材料的一种，纤维增强材料是利用纤维的高强度、高模量、尺寸稳定性和树脂的低密度、强韧性设计制备的一种复合材料。

两者取长补短，复合的同时既克服了纤维的脆性，也提高了树脂基体的强度、刚性、耐蠕变和耐热性。

不锈钢纤维的含量的提高使得材料的压缩模量有了明显的提高[11]。

不锈钢纤维具有高强度可以承受高应力，树脂基体容易发生粘弹变形和塑性流动，它们与不锈钢纤维粘结在一起可以传递应力。

材料受力时，同时相应发生形变，首先由纤维承受应力，个别纤维即使发生断裂，由于树脂的粘结作用和塑性流动，断纤维被拉开的趋势得到抑制，断纤维仍能承受应力。

树脂与纤维的粘结还具有抑制裂纹传播的效用。

材料受力引发裂纹时，软基体依靠切变作用能使裂纹不沿垂直应力的方向发展，而发生偏斜，使断裂功有很大一部分消耗于反抗基体对纤维的粘着力，阻止裂纹传播。

图3.1.4SSF含量为0%试样应变率为10-2时的应力-应变曲线

图3.1.5SSF含量为4%试样应变率为10-2时的应力-应变曲线

图3.1.6SSF含量为6%试样应变率为10-2时的应力-应变曲线

图3.1.7SSF含量为8%试样应变率为10-2时的应力-应变曲线

图3.1.8SSF含量为10%试样应变率为10-2时的应力-应变曲线

图3.1.9SSF含量为12%试样应变率为10-2时的应力-应变曲线

如图3.1.4-3.1.9中不同碳纳米管填料含量，相同不锈钢纤维含量的应力-应变（

-

）图中对比可知，随着CNT含量的升高，同SSF的试样的第二拐点明显较无CNT的试样滞后，但抗压性能仍高于不含CNT的试样。

然而并非CNT越多对抗压性能的提升越高，图3.1.5-3.1.9表现为CNT含量1%的试样同应变所需应力高于3%试样。

碳纳米管填料作为活性粒子，吸附大分子，形成链间物理交联，活性粒子起物理交联点的作用，使得材料的整体力学性能有所提升。

3.1.2应变率为10-3下的应力应变关系实验分析

图3.1.10CNT含量为0%试样应变率为10-3时的应力-应变曲线

图3.1.11CNT含量为1%试样应变率为10-3时的应力-应变曲线

图3.1.12CNT含量为3%试样应变率为10-3时的应力-应变曲线

在图3.1.10-3.1.12中观察所有应变率在10-3时的应力-应变曲线可知，应变初始阶段所需应力急剧升高，中间上升趋于平缓。

多数实验过程仍在压缩模量的使用范围之内。

这是由于其应变为66.7%，正处于K的临界点附近。

由图3.1.10-3.1.12得到，同CNT含量，随着SSF含量的升高，同应变所需应力有明显提升，即材料整体抗压性能提升。

第二拐点的随着SSF含量的提高而提前。

前段上升的斜率即压缩模量也随SSF含量的升高而升高。

图3.1.13SSF含量为0%试样应变率为10-3时的应力-应变曲线

图3.1.14SSF含量为4%试样应变率为10-3时的应力-应变曲线

图3.1.15SSF含量为6%试样应变率为10-3时的应力-应变曲线

图3.1.16SSF含量为8%试样应变率为10-3时的应力-应变曲线

图3.1.17SSF含量为10%试样应变率为10-3时的应力-应变曲线

图3.1.18SSF含量为12%试样应变率为10-3时的应力-应变曲线

由图3.1.13-3.1.18不同CNT含量的应力-应变图可知：

在8%SSF含量以下时，含有CNT的试样全程抗压性能高于不含CNT的试样；在10%-12%SSF含量时，前段含有CNT的试样抗压性能低于CNT含量为0的试样，交点之后斜率高于CNT含量0%的试样。

在压力作用下，SSF和CNT都会发生滑移运动，受压后复合材料体积收缩，CNT体积分数增大，在后段CNT起到了主导作用。

3.1.3应变率为10-2、10-3下的应力应变关系对比

图3.1.190-6,1-6,3-6三个试样在10-2和10-3应变率对应力应变曲线的影响作比较

图3.1.200-8，1-8，3-8三个试样在10-2和10-3应变率对应力应变曲线的影响作比较

图3.1.210-10，1-10，3-10三个试样在10-2和10-3应变率对应力应变曲线的影响作比较

图3.1.220-12，1-12，3-12三个试样在10-2和10-3应变率对应力应变曲线的影响作比较

分析：

在图3.1.19-3.1.22可以看出，将含有CNT填料的试样进行对比，应变率为10-2发生相同应变所需应力明显大于应变率为10-3的式样；将不含有CNT填料的式样进行对比则结论相反。

所有试样总趋势是随着变形时的应变率增加，每种填料试样的应力应变曲线的斜率都增加，这就是高聚物材料的应变率效应。

3.2应变对材料的导电性能的影响

3.2.1导电复合材料的载荷-电阻效应

图3.2.1CNT含量为0%试样应变率为10-2时的电阻率-应变曲线

图3.2.2CNT含量为1%试样应变率为10-2时的电阻率-应变曲线

图3.2.3CNT含量为3%试样应变率为10-2时的电阻率-应变曲线

图3.2.4CNT含量为0%试样应变率为10-3时的电阻率-应变曲线

图3.2.5