动力学化学反应速率.docx
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动力学化学反应速率
第六章化学动力学
§6-1化学动力学的任务和目的
一、研究化学反应时所涉及的两个基本问题
1、反应的方向和限度一一化学热力学
至于反应的速度，过程的机理，从热力学无法得知。
例如：
⑴H2（g,P12O2g,PH2Ol,P
1
rGm，298237.2KJmol
从G的数值看，反应的趋势很大，但在常温常压下让此反应发生，几乎
看不到水的生成，只有温度上升到1073K时，反应才以爆炸的形式进行。
但反应：
（2）HClNaOHNaClH2O
G29879.91KJmol1
反应速度确非常之快，瞬时便可完成。
热力学只解决可能性问题。
而对于实际问题的解决，只靠热力学是远远不够
的。
例如对1vv2?
热力学则无法回答。
2、化学反应的速率一一化学动力学
亦就是把热力学预言的可能性变为现实。
所以化学动力学亦占
有相当重要的地位。
实际上，在研究如何实现并控制化学反应方面，化学热力学及化学动力学是相辅相成的，不可缺少的两个基础理论学科。
对一个未知的化学反应，经热力学计算认为是可能的，但具体进行时反应速
率很小，工业生产无法实现，则可通过动力学研究，降低其反应阻力，加快反应速度，缩短达到或接近平衡的时间。
若热力学研究是不可能的反应，则没有必要浪费人力物力去研究如何加快反应速度的问题。
因为没有推动力的过程，阻力再小也是不可能的。
二、化学动力学的任务和目的
1、化学动力学的任务：
研究浓度、温度、催化剂、光声介质对反应速度（率）的影响及探讨反应机理（亦称历程，即反应所经过的步骤）。
2.化学动力学的目的：
控制化学反应的速率按人们所希望的速率进行。
例如：
一些化
学反应，我们希望它的速率越快越好，象化工产品的生产；但也有一些化学反应，我们则希望它的速度越慢越好，象钢铁生锈、木材腐烂、食物变质、塑料老化、某些反应中的副反应等。
从历史上说，化学动力学的发展较热力学为迟，没有热力学那样较完整的系统。
目前化学热力学的理论能较精确的告诉人们反应的趋势和限度，而化学动力学的理论却只能粗略地告诉人们反应的速度率，还缺乏指导实践的较为系统的理论。
这种现状促使对这一领域的研究十分活跃，特别是近使几年来，物质结构理论的发展，新技术的应用，如激光技术和电子计算机的应用，大大地推动了对动力学的研究。
§6-2反应速率的表示方法
从物理学的概念来看，“速度”是未知量，有方向性，而速率
是标量，所以通常用速率表示化学反应的进展程度。
反应速率：
用单位时间内，反应物浓度的降低或生成物浓度的增加来表示。
时间t1
[R]1
[P]1
时间t2
[R]2
[P]2
则平均速率为
r[R]2
rr
[R]1;
.r[P]2
;rp
[P]1
t2
t1，
t2
t1
注：
速率恒取正值。
瞬时速率：
「R
dR
dCR;
・・J
rp
dPdCp
dt
dt
dtdt
例如,
ocR
如,贝UrRrP。
d[R]:
d[P]
dt:
dt
对eEfFgG
hH
d[E]d[F]
d[G]
d[H]」
F:
g:
h
dtdt
dt
dt
例如，对反应H2
12
2HI
d[H2]:
d[l2]1d[HI]
dt
dt2dt
另一个定
义
:
所以表示化学反应速率时，一定要注明表示速率的组分是什么
1d[B]Vbdt
（6-1）
其中，B：
反应式中E物质的系数，反应物取负值，生成物取正值。
注：
对气相反应，可以以分压代替浓度（即以P代替C）。
速率的单位：
浓度•时间-1
molm3s1或moldm3min1h1.d1.y1
对气相反应，也可用Pa/s
§6-3化学反应的速率方程式和反应级数
一、几个基本概念
1、反应机理、基本反应步骤、简单反应和复杂反应
（1）反应机理（反应历程）：
反应物分子变为产物所经历的真实途径。
例如:
丁二烯与丁烯合成已烯的反应，反应方程式可写成：
f十II
u
①2CH2
CH
CH
CH2
2CH2
CH2
2C6H10
②ch2
CH
CH
ch2
ch2
ch2
C6H10
1
③—CH2
CH
CH
CH2
-CH2
CH2
-C6H10
222
从热力学意义上说，以上三种写法都正确。
但从动力学意义上讲，只有
②式才代表了该合成反应的机理，①式不真正代表该合成反应的机理，③式无动
力学意义。
（2）基元反应（基元步骤）
一个化学反应可以是一步直接完成的，也可能是经过一系列步骤完成的，反应
过程中的每一步骤都反映了反应物分子之间一次直接作用的结果，把反应过程
中的每一中间步骤，称为一个基元步骤（或基元反应）。
定义：
由反应物微粒（分子、离子、原子或自由基等）一步直接实现的变化。
（自由基：
具有一未配对电子的自由原子）
例如：
氢气和氯气的反应：
H2Cl2
2HCI，其机理为:
Cl2M
ClH2
HCl2
2ClM
2ClM
HClH
HClCl
Cl2M
（M:
器壁或杂质）
步反应都称作一个基元反应
（3）简单反应：
由一个基元反应组成的反应。
例如：
CH3COOC2H5OHCH3COOC2H5OH
CH2CHCHCH2CH2CH2C6H10
（4）复杂反应：
由两个或两个以上的基元反应组成的反应。
例如：
H2Cl22HCl
2、反应分子数：
每一基元反应中所需反应物微粒的数目。
例如：
HqC—CH2IIf2C2H4单分子反应HqC—CH2
122I单分子反应
HCl2HClCl双分子反应
H22I2HI三分子反应
至于四及四分子以上的反应，至今还没有发现。
从理论上分析，四分子反应几乎也是不可能的。
二、速率方程式（或公式）、速率常数和反应极数
1、速率方程式和速率常数
（1）速率方程式：
反应速率和浓度间的函数关系式；也可以说成表示反应速率与物质浓度之间关系的方程式。
可表示为：
rfc
例如：
乙酸乙酯的皂化反应：
CH3COOC2H5OHCH3COOC2H5OH
头验确疋：
rkC乙酸乙酯C°H。
上式称为该反应的速率方程式，也称为动力学方程。
注：
速率方程式只能通过实验确定，不能由化学计量方程式预言。
（2）速率常数（k）:
浓度为1时的反应速率，又称比速率。
关于速率常数的几点说明：
1其值大小与反应物浓度的大小无关，而取决于温度、反应物的本性和溶剂的影响等。
2k是一个有单位的量，与浓度和时间的单位有关。
如:
rkCAcB
r=浓度时间c；cB=浓度ab
浓度1ab时间
其值与浓度和时间的单位有关。
③k的数值与反应速率的表达形式有关。
如:
反应aAbB
hHgG的速度公式为:
警=kAC；C；dt
dCB
dt
=kBcAcB
hdCAdt,
两式相比得：
k-kBdCBdta：
b
/.kA:
kB:
ka:
b:
1
2、反应级数
例如：
aAbB
hHgG
若实验测定：
rQaCb
式中Ca的指数称为该反应对A的级数为；Cb的指数称为该反应对E的级数
令n，则n称作该反应的总级数。
反应级数：
速度方程式中个物质浓度项的指数之和
例如：
122IrkCi2—级反应
H2I22HIrkCH2Ci2二级反应
2
2NO。
22NO2rkCNoCo2三级反应
三级以上的反应至今还没有发现。
反应级数的值可以是零，简单正、负整数和分数。
例如，乙醛的分解反应：
CH3CHOCH4+CO
rkCCH3CHO为1.5级反应。
NH3在钨丝上的分解反应：
2NH3N2+3H2
rkpNh3k，为0级反应。
NH3在铁催化剂上的分解反应：
2NH3N2+3H2
P
r，为—0.5级反应。
PH2
几点说明：
1、反应级数是由实验结果而确定的，决不能从计量方程式而简
单推得；2.当反应级数是简单的正整数时，称之为简单反应级数;
3.并不是所有的反应都具有确切的级数。
如反应：
H2Bd2HBr
1-2
实验确定：
r©d
1kCHBr'CBr?
可见，级数的概念对此反应不能适用。
简单反应（或基元反应）的质量作用定律
从经验中总结出的一条规律，其内容为：
简单反应（或基元反应）的反
若aAbB
应速率，与反应物的浓度以反应式中的计量系数为指数的幕的乘积成正比。
例如若2A
C为简单反应，则rkC：
gGhH为简单反应，则rkC；C；
几点说明：
①对复杂反应，质量作用定律不能直接应用
例如反应
H2+Br2t2HBrrkC^CB—
由五个基元
反应组成：
1Br2k12Br
2Br
H2k2HBr
Br2k3HBr
Br
HBr
k4
H2Br
5BrBrksBr2
dCHBr
dt
1
kCH2C2Br2
1kCHBrZCBr.
质量作用定律对复杂反应的每一步基元反应可直接使用
k2CBrCh2
k3CBr2Ch
r4k4CHBrCH
r5
2当发现某反应的速率公式按质量作用定律导出与实验测出者一致时，该反应可
能是而并非必然是简单反应。
例如：
H2+I2t2HI
速率公式为：
严kCH2Ci2
dt
但其并不是简单反应（该反应曾长期被认为是简单反应，但一步完成，对称禁阻）
其反应机理为：
（1）丨22I（快）⑵H2+2It2HI（慢）
3性质相近者的反应机理并非相同（即速率公式并非相同）。
例如：
H2Cl22HCldCHci.dtkcC；
H2Br22HBrdCHBrdtkCh2CBr2.1kChb「CBr2
H2I22HIdCHIdtkCH2CI2
四、反应级数与反应分子数的区别
反应分子数一一微观概念
反应级数一一宏观概念
概念所
属范围
定义
不同反
应中的
允许值
对指定反
应是否有
固定值
是否肯
定存在
宏
简单
速率方
0、
速率方程式无
反
观
J反应
程式中
简单正
rkCACB
应
化
1
浓度的
负整数
依条件的
形式的级数无
级
学
复杂
方次
和
不同而变
意义
数
反应
反应
分数
反
微
基元
r
参加反
应
观‘
反应
应的反
只能是
为固定值
分
化
应物微
'一、二、
冃定存在
子
学
简单
粒数目
-三
数
反应
反应
在某些情况下，二者可能一致。
例如：
丨22I单分子反应，一级反应
2NO22NO。
2双分子反应，二级反应
在许多情况下，二者不一致。
例如：
2“2。
5g2“2。
4。
2g复杂反应，一级反应
（有中间产物NO?
生成）
简单反应或基元反应常常二者一致，但并非完全一致
例如蔗糖的水解（简单反应）
C12H22O11H2O。
6日12。
6。
6日12。
6
该反应为双分子反应，一级反应（准一级反应）
rkC蔗糖（水的量大，可认为其浓度不变）
§5-4简单级数反应的速率方程的积分形式
反应物或产物浓度C与反应时间t之间的函数关系式：
Cft
一、零级反应
反应速率与物质的浓度无关的反应称为零级反应
当t0时，c
Co，代入上式得：
BCo，则:
Co
ckot
或：
Xkot
（6-2）
令yxCo，则:
y：
时间为t时，反应物反应掉的分数。
Coykot（6-3）
当y12时，t匕2
11；称为反应的半衰期，为反应物消耗一半所需的反应时间代入上式得：
Coa
tl2花或5药（6-4）
速率公式为：
r——koC:
反应物浓度
dt
移项积分：
dCkodt
ck0tB
零级反应的特点:
（1）以c对t作图，可得一直线，斜率为
ko。
k0的单位：
速率的单位。
（2）零级反应的半衰期与其反应物初始浓度的一次方成正比。
凡是反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。
例如镭的放射性蜕变反应:
226
88Ra
86Rn222
氡2He4
五氧化二氮的分解反应：
N
；OsN
2。
4
12O2
碘的热分解反应：
I2
21
速率方程式为：
dCdt
k〔C
移项积分得：
dC
C
k〔dt
lnC
k1t
B（6-5）
E为积分常数。
又由t=0时，C
C0
可得：
B=
InCo
代入（6-5）式，得
InC
k1t
lnC0
即In
C
k1t
（6-6）
也可以写成：
C
C°ek1t
（6-7）
上式表明，随时间的增长，
浓度
C逐渐减小。
反应物浓度随时间呈指数衰减。
令x代表时间t时，反应物反应掉的浓度，则:
CCox,代入（6-6）式，得:
ki
tCox
（6-8）
（a为初始浓度）
由上式可计算经时间
t后，反应物剩余的浓度（或反应掉的浓度）
代入（6-8）式可得：
ki
lln丄
t1y
（6-9）
一级反应的特征:
（1）
以InC或lgC对t作图，应得一条直线，其斜率为ki；若以InCoC对t作图,
用途：
测定不同时刻反应物的浓度,
则斜率为ki。
作图证明是否为一级反应。
若为一级反应，利用直线的斜率可求出ki的值
k1的单位：
时间-i（即秒-1、分-1、小时-1、年-1等）
（2）一级反应的速率常数与浓度所采用的单位无关。
（3）根据（6-7）式即CC°ekit，对
同一反应，温度一定时，只要t相同，CoC为定值（指以不同Co开始）
关，而只与速率常数有关。
对给定的反应，温度一定时，其
tl2
为常数。
如图
10-3:
tl/2=t1/2=t1/2
可以证明，t13、ti4、…也为常数。
例题6-1质量数为210的钚的同位素进行放射，14天后，同位素的活性
降低6.85%。
试求同位素的蜕变常数k和半衰期，并计算经过多长时间才分解90%?
解：
由于该反应为一级反应
1111
••K-InIn0.00507（天-】）
t1y1410.0685
+In20.6932
12"kT0.00507=1367（天）
分解90%的时间为:
t—In11In1454.2（天）
k11y0.0050710.9
例6-2:
某放射性同位素14C在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.10
X10"13%，某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析14C的含量为总碳量的9.87X10-14%,已知14C的半衰期为5700年,试计算这灰距今约有多少年？
解：
放射性同位素的蜕化为一级反应
k1
In2
t1
2
0.6932
5700
1.216104年-1
Sn
1
4
1.216104
In
1.1010
13
9.8710
=891（年）
§6-5反应级数的测定
反应级数的确定是很重要的，它不仅告诉我们浓度是怎样影响反应速率的，而且可以帮助我们探索反应机理。
如果反应有简单的级数，则只要测出反应的级数就可以建立速率方程；如果没有简单的级数则表明该反应是比较复杂的，对推判反应机理将有直接帮助。
反应级数还可为化工生产对反应器的设计提供必需的参数。
测定反应级数的方法有两大类：
1、积分法
（1）尝试法：
将实验数据（不同时间的浓度）代入0、1级反应的速率方程式的积分式，
分别计算k值，若按某一公式计算所得的k基本为一常数，则该公式的级数就是该反应的级数。
（2）图法：
以c对t作图，得一直线，为零级反应；
以Inc对t作图，得一直线，为一级反应；
以1c对t作图，得一直线，为二级反应；
以1c2对t作图，得一直线，为三级反应；
2、微分法
当级数为分数时，积分法很难奏效，这时应用微分法。
（1）如各反应物的浓度相同（始终相同），或只有一种反应物时，其速率公式为：
rkcn
①两边取对数得：
Igrlgknlgc
（6-11）
可以看出，以lgr对lgc作图，的一直线斜率为n，截距为lgk。
可求得n
或
②当反应物的浓度为ci和C2时，其反应速率分别为ri和a，分别代入（6-11）
lgAlgk1
nlg&lgalgk2nlgq
两式相减得：
n
lgr1lgalgC1lgC2
式，得:
kCin
kC2
Cin
（2）若某一反应，其速率方程式为：
rWaCbCaCb
即有两种或两种以上的物质参加反应，且各物质的浓度不等。
①lgA
lgk
lgcA,1
lgCB,1
lga
lgk
lgCA,2
lgCB,2
lga
lgk
lgCa,3
lgCB,3
（可通过一组实验数据联立解方程求得
或
kCA,2CB,2...
kCA,1CB,1...
CA,1C
B,1・・・
CA,2C
B,2・・・
kCA,1CB,1...
CA,1C
kCA,3CB,3...
B,3■■-
可求得、…
②用微分法分别求、…n=++…
具体方法：
I:
先保持B…的浓度不变（使B…保持大量），使速率公式成为:
rkcAkkcB
u：
然后用微分法求
川：
同理求…
3、改变物质数量比例法
若某一反应，其速率方程式为：
rkCACB
CACB
先保持B…的浓度不变使A的浓度增加一倍，若反应速率为原来的4倍，则可
确定=2
再保持A…的浓度不变使B的浓度增加一倍，若反应速率也增大一倍，则说明
=1
余者类推
4、半衰期法
1jn
根据：
tj2Aa其中n：
反应级数a:
反应物初始浓度
a
（i）将上式取对数得：
Igti2lgA1nIga（6-12）
以Igt12对Iga作图成直线，斜率为1n（只要测得不同a时的t12即可）。
（ii）若分别以初始浓度a和a进行实验，测得相应的半衰期分别为和S，
1n
则：
t12Aat12Aa1n
两式相除得：
匕2讥12aa1n
两边取对数：
Igt12.t2n1lgaa
Ig（t12t12）
n1（6-13）
Igaa
注：
以上半衰渠法亦适用于ti3、t14….
§6-6温度对反应速率的影响一阿仑尼乌斯经验公式
前面我们讨论的浓度对反应速度的影响，是在温度一定这一前提下的。
现在
来讨论温度对反应速率的影响，通常是讨论速率常数随温度的变化关系，因为速
率常数是一个与浓度大小无关的量，一般情况下，k随温度的升高而加大，但并非
所有的反应类型都如此，大致分为下列几种类型：
类型I：
一般反应类型。
类型U：
爆炸反应类型。
类型川：
某些催化反应及酶催化反应（温度升高，催化剂活性降低）。
类型W:
某些碳氢化合物的氧化反应，在某一高温区有副反应发生所致。
类型V:
—氧化氮氧化成二氧化氮属于此种类型
第一种类型最为常见，它符合阿仑尼马斯经验公式，称为阿仑尼马斯类型
其它四种类型称为反阿仑尼马斯类型。
一、范霍夫（Van;tHoff）规则：
1884年，Van'tHoff从实验中归纳出一条规则：
T升高10K，r上升2〜4倍，即
（kT+io）/kT^2〜4
以此可粗略估计T对k的影响
、阿仑尼乌斯（Arrhenius）经验公式
Arrhenius于1889年提出。
Ink=-电+BRT
（6-14）
Ea、B是常数，对不同的反应其数值不同
Ea称作活化能，单位：
KJ.mol-1
0
以Ink对1/T作图成直线，斜率=-Ea/R
Ea=斜率XR
（6-4）可以写成：
k
EaRTB
e
令eB=A，则:
kAexp旦
RT
615
A为常数，称作频率因子（或指前因子）
与k的量纲相同，是一个与反应物
浓度和温度无关的常数。
exp（-Ea/RT）:
称作指数因子，小于1。
将（10-54）式对T求微商，则:
dInkEa
dTRT2
616
般Ea>0kT；Ea愈大，dlnk/dT
愈大；反之愈小。
对（10-57）式定积分:
k2t2Ea
dlnkdT
k1T1RT
1k1Ea11
ln
k2RT1T2
617
以上各式都称作阿仑尼马斯经验公式。
由以上公式可以作一些定量计算或定
性解释。
§6-7活化能对反应速率的影响
Arrhenius提出他的经验公式以后，进行了理论的解释，提出了活化能的概念。
一、活化能
1、活化分子和活化能
当反应发生的时候，并不是所有的分子都能参加反应，而是具有一定能量的
分子才能参加反应。
能量高，能真正发生反应的分子称作活化分子。
活化分子比
普通分子超出的能量即为活化能。
活化能Ea=活化反应物分子的平均能量
（KJ/mol）-普通反应物分子的平均能量
实际上Arrhenius把活化能看成是分子反应时需要克服的一种能峰。
ki
以可逆反应AB为例（在等容条件下）
k1
r1=k1Car-1=k-1Cb
平衡时r1=r-1，即：
k〔CA=k-1CB
贝Uk1/k-1=Cb/Ca=Kc（平衡常数）
由dlnk/dT=Ea/RT2
dIn匕dInk1Ea1Ea1dIn匕k1Ea1Ea1
dTdTRT2RT2dTRT2
dlnKcEa1Ea1
即2
dTRT
又tdlnKc/dT=U/RT2
Ea1-Ea-1=U
可见反应的热效应等于正逆向反应活化能之差。
■■.■
Eg
T
\
E*1
AlKOj
I-
产辆
金应遴程—放热过程
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