烯烃的结构.docx

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烯烃的结构

第三章单烯烃

§3—1烯烃的结构

一、双键的结构

1．实验现象

现代物理手段测得所有原子在同一平面。

键长：

C—C0.154nm;C=C0.133nm

测键能：

C—C345.6KJ/mol;C=C610KJ/mol

双键的键能不是两个单键键能之和：

345.6×2=691.2KJ/mol

2．碳原子的sp2杂化

3．π键

二、比较σ键和π键

1.存在的情况

σ键可以单独存在，并存在于任何含共价键的分子中。

π键不能单独存在，必须与σ键共存，可存在于双键和叁键中。

2.电子云的重叠及分布情况

σ键重叠程度大，有对称轴，呈圆柱形对称分布，电子云密集在两个原子之间，对称轴上电子云最密集。

π键重叠程度较小，分布成块状，通过键轴有一个对称面，电子云较扩散，分布在分子平面上、下两部分，对称面上电子云密集最小。

4.键的性质

σ键键能较大，可沿键轴自由旋转，键的极化性较小。

π键键能较小，不能旋转，键的极化性较大。

5.性质

σ键较稳定；π键易断裂，易氧化，易加成。

6.σ键：

两个原子间只能有一个σ键。

π键：

两个原子间可有一个π键或两个π键。

§3—2烯烃的同分异构和命名

一、烯烃的同分异构

烯烃的同分异构现象比烷烃的要复杂，除碳干异构外，还有由于双键的位置不同引起的位置异构和双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。

由于双键不能自由旋转，而双键碳上所连接的四个原子或原子团是处在同一平面的，当双键的两个碳原子各连接两个不同的原子或原子团时，就能产生顺反异构体。

顺反异构形成的因素：

1.有阻碍自由旋转的因素存在（如C=C）。

2.构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团应不同。

顺反异构体的物理性质不同，因而分离它们并不很难。

二、烯基

CH2=CH-乙烯基

CH3CH=CH-丙烯基（1-丙烯基）

CH2=CH-CH2-烯丙基（2-丙烯基）

三、烯烃的命名

1．烯烃系统命名法

①选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯。

②从最靠近双键的一端开始，将主链碳原子依次编号。

③将双键的位置标明在烯烃名称的前面。

2．顺反异构体的命名

在名称前加一“顺”或“反”字。

顺-2-丁烯　　反-2-丁烯

当两个双键碳上所连接的四个基团不相同时，则无法命名其顺反。

可用Z、E命名法来标记顺反异构体的构型。

一个化合物的构型是Z型还是E型，要由“顺序规则”来决定。

Z、E命名法的具体内容是：

分别比较两个双键碳原子上的取代基团按“顺序规则”排出的先后顺序，如果两个双键碳上排列顺序在前的基团位于双键的同侧，则为Z构型，反之为E构型。

Z是德文Zusammen的字头，是同一侧的意思。

E是德文Entgegen的字头，是相反的意思。

①顺序规则的要点：

a.比较与双键碳原子直接连接的原子的原子序数，按大的在前、小的在后排列。

I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H

b.如果与双键碳原子直接连接的基团第一个原子相同时，则要依次比较第二、第三顺序原子的原子序数，来决定基团的大小顺序。

如：

CH3CH2->CH3-（因第一顺序原子均为C，故必须比较与碳相连基团的大小）

CH3-中与碳相连的是C（H、H、H）

CH3CH2-中与碳相连的是C（C、H、H）

c.当取代基为不饱和基团时，则把双键、叁键原子看成是它与两个或三个相同的原子相连。

例如：

相当于

相当于

②Z、E命名法

（Z）-3-甲基-4-异丙基庚烷

§3—3烯烃的物理性质

与烷烃相似，随着C原子数的增加而递变。

§3—4烯烃的化学性质

烯烃的化学性质很活泼，主要发生在碳碳双键上，能起加成、氧化聚合等反应。

此外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子（α-碳原子）上的氢（α-H）也可发生一些反应。

一、催化氢化

烯烃在催化剂作用下，低温低压既与氢加成生成烷烃。

氢化热：

1mol的烯烃打开双键生成烷烃所放出的热量。

结论：

a、氢化热越小，烯烃越稳定；

b、反式烯烃的稳定性大于顺式；

c、烯烃取代基多的稳定。

二、亲电加成

在烯烃分子中，由于π电子具流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应。

与酸的加成：

酸中的H+是最简单的亲电试剂，能与烯烃起加成反应。

其反应通式：

1、与HX的加成

CH2=CH2+HXCH3CH2-X

①HX的反应活性

HI>HBr>HCl

②不对称烯烃的加成产物遵守马氏规则。

马氏规则：

不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的部分总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分总是加到含氢较少的双键碳原子上。

③过氧化物效应

当有过氧化物（如H2O2,R-O-O-R等）存在时，不对称烯烃与HBr的加成产物不符合马氏规则（反马氏取向）的现象称为过氧化物效应。

2．与H2SO4的加成

不对称烯烃与硫酸加成的反应取向符合马氏规则。

3．加卤素

烯烃能与卤素起加成反应，生成邻二卤代物。

卤素的反应活性次序：

F2>Cl2>Br2>I2。

氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于起反应。

故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。

4．与次卤酸加成

反应遵守马氏规则，因卤素与水作用成次卤酸（H-O-Cl）,在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化成

，氯成为了带正电荷的试剂。

5．与乙硼烷的加成（硼氢化反应）

产物为三烷基硼，是分步进行加成而得到的。

不对称烯烃加硼烷时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。

原因：

电负性B=2.0;H=2.1

烯烃和硼烷首先发生反应生成烷基硼，再经过过氧化氢碱性氧化，生成反马式规则醇的反应。

三、氧化反应

1．用KmnO4或OsO4氧化

①用稀的碱性KmnO4氧化，可将烯烃氧化成邻二醇。

反应中KMnO4褪色，且有MnO2沉淀生成。

故此反应可用来鉴定不饱合烃。

此反应生成的产物为顺式-1，2-二醇，可看成是特殊的顺式加成反应。

也可以用OsO4代替KMnO4进行反应。

②用酸性KMnO4氧化

在酸性条件下氧化，反应进行得更快，得到碳链断裂的氧化产物（低级酮或羧酸）。

2．臭氧化反应

将含有臭氧的氧气通入液态烯烃或烯烃的四氯化碳溶液，臭氧迅速而定量地与烯烃作用，生成臭氧化物的反应，称为臭氧化反应。

为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如Zn/H2O）或催化氢化下进行。

例如：

烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构的关系为：

烯烃结构臭氧化还原水解产物

CH2=HCHO（甲醛）

RCH=RCHO（醛）

R2C=R2C=O（酮）

故可通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构。

四、聚合反应

烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相加成，形成高分子化合物的反应称为聚合反应。

五、α-H取代反应

双键是烯烃的官能团，凡官能团的邻位统称为α位，α位（α碳）上连接的氢原子称为α-H（又称为烯丙氢）。

α-H由于受C=C的影响，αC-H键离解能减弱。

故α-H比其它类型的氢易起反应。

其活性顺序为：

α-H（烯丙氢）>3°H>2°H>1°H>乙烯H

有α-H的烯烃与氯或溴在高温下，发生α-H原子被卤原子取代的反应而不是加成反应。

例如：

高温下发生取代而不是加成的原因：

高温时反应为自由基取代历程。

Cl2

2Cl•

CH3CH=CH2+Cl•

HCl+•CH2CH=CH2

•CH2CH=CH2+Cl2

CL-CH2CH=CH2

当烯烃在温度低于250℃时与氯反应，则主要是进行加成反应。

§3—5烯烃的制备

一、醇的脱水

二、卤代烃脱卤化氢

三、邻二卤代烃脱卤素

§3—6烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则

一、烯烃的亲电加成反应历程

烯烃的亲电加成反应历程可由实验证明

实验说明：

1．与溴的加成不是一步，而是分两步进行的。

2．第一步反应是Brδ+首先进攻双键碳中带微负电荷的碳原子，形成溴鎓离子，第二步负离子从反面进攻溴鎓离子生成产物。

第一步

第二步

烯烃与各种酸加成时，第一步是H+加到双键碳上，生成碳正离子中间体，第二步再加上负性基团形成产物。

二、马氏规则的解释和碳正离子的稳定性

马氏规则是由实验总结出来的经验规则，它的理论解释可以从结构和反应历程两方面来理解。

1．用电子效应来解释

用诱导效应解释

σ-π共轭效应来解释

2．中间体碳正离子的稳定性来解释

正碳离子的杂化状态及结构如下所示：

碳正离子的稳定性顺序为：

原因：

①从电负性看，Csp2>Csp3故烷基上的电荷向C+转移，分散了C+的电荷，烷基越多，分散作用越大，碳正离子越稳定。

②从共轭效应看，参与σ-P共轭的键数目越多，则正电荷越分散，碳正离子越稳定。

碳正离子的稳定性越大，越易生成，当有两种碳正离子可能生成时，则优先生成稳定的碳正离子，故主要得到马氏产物。

例如：

三、过氧化物效应解释（自由基加成历程）

烯烃与溴化氢加成，当有过氧化物存在时，HBr首先氧化成溴自由基。

由于自由基的稳定性为：

3°R·>2°R·>1°R·>CH3·，故其自由基加成的产物是反马氏规则的。

H-Cl、H-I与不对称烯烃加成无过氧化物效应的原因：

H-Cl的离解能大（431KJ/mol）,产生自由基比较困难。

H-I的离解能较小（297KJ/mol）,较易产生I·，但I·的活泼性差，难与烯烃迅速加成，却易自身结合成I2分子。

所以不对称烯烃与H-Cl和H-I加成时没有过氧化物效应。

得到的加成产物仍服从马氏规则。