铜冶炼烟尘化学分析方法 第5部分砷含量的测定硫酸亚铁铵滴定法实验报告doc.docx
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铜冶炼烟尘化学分析方法第5部分砷含量的测定硫酸亚铁铵滴定法实验报告doc
铜冶炼烟尘化学分析方法
第5部分：
砷含量的测定
硫酸亚铁铵滴定法
试验报告
广东省工业分析检测中心
北矿检测技术有限公司
2019年6月
铜冶炼烟尘化学分析方法
第5部分：
砷含量的测定
硫酸亚铁铵滴定法
1范围
本部分规定了铜冶炼烟尘中砷含量的测定方法。
本部分适用于铜冶炼烟尘中砷含量的测定。
测定范围：
0.50%～50.00%。
2方法提要
试料用硝酸-氯酸钾饱和溶液和氟化铵分解，再用硫酸驱除硝酸后，在盐酸介质中以硫酸铜为催化剂，用次亚磷酸钠把溶液中的砷离子还原为单质砷，过滤分离其他杂质。
以过量的重铬酸钾标准滴定溶液溶解单质砷，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定过量的重铬酸钾标准滴定溶液，间接测定砷的含量。
3实验部分
3.1试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。
3.1.1次亚磷酸钠（NaH2PO2﹒H2O）
3.1.2硝酸（ρ1.42g/mL）。
3.1.3盐酸（ρ1.19g/mL）。
3.1.4硝酸-氯酸钾饱和溶液：
将氯酸钾溶解于硝酸（3.1.2）中，直至饱和。
3.1.5氟化铵溶液（250g/L）。
3.1.6硫酸（1+1）。
3.1.7五水合硫酸铜溶液（50g/L）。
3.1.8次亚磷酸钠洗液（5g/L）：
用盐酸（1＋3）配制。
3.1.9氯化铵洗液（50g/L）
3.1.10硫-磷混酸：
于1000mL烧杯中，先加入700mL水，然后缓慢加入150mL硫酸和150mL磷酸，混匀，冷却备用。
3.1.11重铬酸钾标准滴定溶液A（CK2Cr2O7=0.005560mol/L）：
称取1.6357g预先在150℃烘干至恒重的重铬酸钾（基准试剂）于500mL烧杯中，加300mL水溶解完全后移入1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。
3.1.12重铬酸钾标准滴定溶液B（CK2Cr2O7=0.01645mol/L）：
称取4.8388g预先在150℃烘干至恒重的重铬酸钾（基准试剂）于500mL烧杯中，加300mL水溶解完全后移入1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。
3.1.13硫酸亚铁铵标准滴定溶液A：
称取5g硫酸亚铁铵于500mL烧杯中，加入300mL水，缓慢加入50mL硫酸，边加边搅拌溶解完全，冷却，移入1000mL容量瓶中，混匀。
3.1.14硫酸亚铁铵标准滴定溶液B：
称取15g硫酸亚铁铵于500mL烧杯中，加入300mL水，缓慢加入50mL硫酸，边加边搅拌溶解完全，冷却，移入1000mL容量瓶中，混匀。
3.1.15砷标准溶液（1.000mg/mL）：
HON3（10%）介质，市售。
3.1.16N-苯代邻铵基苯甲酸溶液（2g/L）：
称取0.2gN-苯代邻铵基苯甲酸溶于100mL碳酸钠溶液（2g/L）中，混匀。
3.2试样
3.2.1试样粒度应不大于0.125mm。
3.2.2试样应在105℃±5℃烘箱中烘2h，并置于干燥器中冷却至室温备用。
3.3分析步骤
3.3.1试料
按表1称取试料量，精确至0.0001g。
表1试料量
wAs/%
试料量/g
0.50～2.00
1.00
＞2.00～25.00
0.20
＞25.00～50.00
0.10
3.3.2平行试验
平行做两份试验。
3.3.3空白试验
随同试料做空白试验。
3.4测定
3.4.1称取试料（3.3.1）至于300mL锥形瓶中，加入30mL硝酸-氯酸钾饱和溶液（3.1.4），置于电热板上加热微沸5min，取下，加入2mL氟化铵溶液（3.1.5），置于电热板上继续加热蒸发试液至约15mL，取下，稍冷，加入20mL硫酸（3.1.6），置于电热板上加热至冒浓三氧化硫白烟，取下，冷却，加入20mL水清洗瓶壁，继续置于电热板上加热至冒浓三氧化硫白烟并保持5min，取下，冷却。
3.4.2加入40mL水，置于电热板上加热溶解可溶解盐类完全，取下稍冷，加入40mL盐酸（3.1.3），2mL五水硫酸铜溶液（3.1.7），在不断摇动下，分次加入次亚磷酸钠（3.1.1）至溶液黄绿色褪去，再过量2g，混匀。
3.4.3在锥形瓶口上放置一个漏斗（漏斗下口不能接触试液面）。
置于沸水浴中保温30min，再置于电炉板上微沸15min后关掉电炉板并在电炉板上余热保温15min，取下，冷却。
3.4.4用5mL~10mL次亚磷酸钠洗液（3.1.8）洗涤漏斗喇叭口及漏斗伸入锥形瓶部分。
用脱脂棉加滤纸浆在洗涤后的漏斗上做水柱，过滤试液及沉淀。
用10mL次亚磷酸钠洗液（3.1.8）洗涤锥形瓶2次，5mL次亚磷酸钠洗液（3.1.8）洗涤沉淀1次。
再用氯化铵洗液（3.1.9）洗涤沉淀至滤液呈中性。
3.4.5将沉淀连同脱脂棉加滤纸浆移入原锥形瓶中，用小片滤纸小心擦净漏斗，放入原锥形瓶中。
用滴定管放10mL重铬酸钾标准滴定溶液（wAs=0.50%～10.00%，使用重铬酸钾标准滴定溶液A（3.1.11）；wAs>10.00%～50.00%，使用重铬酸钾标准滴定溶液B（3.1.12））洗涤漏斗，洗涤液用锥形瓶承接，用氯化铵洗液（3.1.9）洗涤漏斗至漏斗上重铬酸钾标准滴定溶液全部进入锥形瓶。
加入20mL硫-磷混酸（3.1.10），在不断摇动下用滴定管继续加入相应浓度的重铬酸钾标准滴定溶液至单质砷溶解完全，并过量15mL~20mL毫升，此时溶液呈黄色。
加入70mL氯化铵洗液（3.1.9）清洗瓶壁，放置5min。
用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至试液微呈浅绿色，加入5滴N-苯代邻铵基苯甲酸溶液（3.1.16），用硫酸亚铁铵标准滴定溶液（wAs=0.50%～10.00%，使用硫酸亚铁铵标准滴定溶液A（3.1.13）；wAs>10.00%～50.00%，使用硫酸亚铁铵标准滴定溶液B（3.1.14））继续滴定至试液由紫红色刚好变为绿色为终点。
3.5分析结果的计算
3.5.1重铬酸钾标准滴定溶液与硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积比K。
分别移取20.00mL重铬酸钾标准滴定溶液A（3.1.11）和15.00mL重铬酸钾标准滴定溶液B（3.1.12）于300mL烧杯中，用水稀释至150mL，加入20mL硫-磷混酸（3.1.10），混匀，分别用硫酸亚铁铵标准滴定溶液A（3.1.13）和硫酸亚铁铵标准滴定溶液B（3.1.14）滴定至试液微呈浅绿色，加入5滴N-苯代邻铵基苯甲酸溶液（3.1.16），用硫酸亚铁铵标准滴定溶液继续滴定至试液由紫红色刚好变为绿色为终点。
体积比K按式
（1）计算：
∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙
（1）
V1——移取重铬酸钾标准滴定溶液体积，单位为毫升（mL）；
V2——消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积，单位为毫升（mL）；
3.5.2砷含量的计算
砷含量以质量分数wAs计，数值以%表示，按公式
（2）计算：
：
∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙
（2）
式中：
C——重铬酸钾标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
V3——加入重铬酸钾标准滴定溶液体积，单位为毫升（mL）；
K——重铬酸钾标准滴定溶液与硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积比；
V4——硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定试液所耗体积，单位为毫升（mL）；
1.2——单质砷和重铬酸钾反应的摩尔数倍数；
74.92——砷的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）；
m0——空白砷量，单位为克（g）；
m——试料的质量，单位为克（g）。
计算结果保留至小数点后两位。
4结果与讨论
4.1样品的溶解方法
还原性酸易使砷在溶解过程中被还原为三价而生成AsCl3，并在110℃开始挥发。
所以，溶解含砷试样不能单独使用还原性酸。
本方法使用强氧化性混合酸硝酸-氯酸钾饱和溶液和氟化铵溶液分解试样能确保试样中的砷溶解完全，达到很好溶解的效果。
4.1.1硝酸-氯酸钾饱和溶液的用量。
按表1称取1#试样，分别加入不同量的硝酸-氯酸钾饱和溶液（3.1.4）溶解试样，结果见表2。
表2硝酸-氯酸钾饱和溶液用量
样品编号
称样量
氟化铵加入量
硝酸-氯酸钾饱和溶液加入量
现象
1#
1.0000g
2mL
10mL
试样溶解不完全
20mL
试样溶解不完全
30mL
试样溶解完全
40mL
试样溶解完全
由表2可见，称取1.0000g试样时，加入30mL以上硝酸-氯酸钾饱和溶液可以保证试样溶解完全。
本方法选择加入30mL硝酸-氯酸钾饱和溶液。
4.1.2氟化铵溶液的用量。
按表1称取1#和5#试样，分别加入不同量的氟化铵溶液（3.1.5）溶解试样，结果见表3。
表3氟化铵溶液用量
样品编号
称样量
硝酸-氯酸钾饱和溶液加入量
氟化铵加入量
现象
1#
1.0000g
30mL
0mL
试样溶解不完全
1mL
试样溶解不完全
2mL
试样溶解完全
3mL
试样溶解完全
5#
0.1000g
30mL
0mL
试样溶解不完全
1mL
试样溶解完全
2mL
试样溶解完全
由表3可见，称取1.0000g试样时，加入2mL以上氟化铵溶液可以保证试样溶解完全。
本方法选择加入2mL氟化铵溶液。
4.1.3硫酸溶液的用量。
用次亚磷酸钠还原析出单质砷时，溶液中不能含有硝酸，因此必须用硫酸将硝酸完全驱尽，故本方法选择2次冒烟。
冒三氧化硫白烟时必须防止局部过热或者蒸干，避免砷的挥发损失。
按表1称取1#试样，分别加入不同量的硫酸（3.1.6）溶解试样，结果见表4。
表4硫酸溶液用量
样品编号
称样量
硫酸加入量
现象
1#
1.0000g
10mL
冒烟现象不明显，容易蒸干。
15mL
冒烟现象不明显，容易蒸干。
20mL
冒烟现象明显。
25mL
冒烟现象明显。
5#
0.1000g
10mL
冒烟现象明显，第二次冒烟易蒸干。
15mL
冒烟现象明显。
20mL
冒烟现象明显。
由表4可见，称取1.0000g试样时，加入20mL以上硫酸溶液现象明显易操作。
本方法选择加入20mL硫酸溶液。
4.2砷还原条件的选择。
4.2.1盐酸的用量
砷酸盐在强酸性溶液中具有氧化性，酸度越高，氧化性越强。
为了提高砷酸盐的氧化性，使五价砷能完全被还原为单质砷，在还原砷时一定要保持一定的酸度。
按表1称取5#试样，还原砷时分别加入不同量的盐酸（3.1.3），结果见表5。
表5盐酸的用量
样品编号
称样量
五水合硫酸铜溶液加入量
盐酸加入量
砷含量
5#
0.1000g
2mL
20mL
38.25%
30mL
45.68%
40mL
46.30%
50mL
46.42%
由表5可见，加入40mL~50mL盐酸时，砷被完全还原。
本方法选择加入40mL盐酸溶液。
4.2.2五水合硫酸铜溶液的用量
硫酸铜作为催化剂，可加快砷离子被次亚磷酸钠还原为单质砷。
如果硫酸铜加入过少，会导致砷离子不能被次亚磷酸钠快速完全还原完。
按表1称取5#试样，还原砷加入盐酸前分别加入不同量的五水合硫酸铜溶液（3.1.7），结果见表6。
表6五水合硫酸铜溶液的用量
样品编号
称样量
盐酸加入量
五水合硫酸铜溶液加入量
砷含量
5#
0.1000g
2mL
0g
加入次亚磷酸钠10min后无明显单质砷出现
0.05g
46.42%
0.10g
46.30%
0.20g
46.34%
由表6可见，加入0.05g~0.20g五水合硫酸铜溶液时，砷均能被完全还原。
本方法选择加入0.10g五水合硫酸铜溶液。
4.2.3次亚磷酸钠的用量。
次亚磷酸钠作为强还原剂，在6mol/L的盐酸介质中，以硫酸铜作为催化剂，能快速还原试液中的砷离子成为砷单质。
次亚磷酸钠加入量过少，则砷离子不能被还原完全。
加入次亚磷酸钠后，试液中砷离子先被还原，然后还原铁离子和铜离子。
当铁离子和铜离子的黄绿色褪去后，再过量一定量的次亚磷酸钠，可以保证砷离子被还原完全。
按表1称取5#试样，还原砷加时当黄绿色褪去后分别加入不同量的次亚磷酸钠（3.1.1），结果见表7。
表7次亚磷酸钠的用量
样品编号
称样量
次亚磷酸钠加入量
砷含量
5#
0.1000g
0.50g
45.27%
1.0g
46.30%
2.0g
46.45%
3.0g
46.41%
由表7可见，加入1.0g~3.0g次亚磷酸钠时，砷均能被完全还原。
本方法选择加入2.0g次亚磷酸钠。
4.2.4沉淀方法的选择。
在加入盐酸、五水硫酸铜溶液、次亚磷酸后，加热快速还原沉淀试液中的砷离子为单质砷。
采用了两种方法进行加热沉淀。
方法一：
微沸30min，再关掉电炉在电炉上余温保温30min，方法二：
沸水浴保温30min，再微沸15min，关掉电炉在电炉上余温保温15min。
测得的结果见表8。
表8两种沉淀方法测得的结果
样品编号
方法一结果（%）
方法二结果（%）
1#
0.510.52
0.520.53
2#
9.169.60
9.709.65
3#
11.0411.26
11.3411.39
4#
22.5622.05
22.8422.76
5#
46.1546.29
46.5146.41
进行沉淀条件试验时，方法一沉淀时有部分试液沉淀分层效果不佳，且由表8可见，结果普遍偏低，重现性不好。
方法二沉淀时试液分层效果好，结果稳定。
本方法选择方法二进行沉淀。
4.2.5滤液中砷含量
测滤液中砷的含量，可以考察试液中砷离子沉淀是否完全，确定结果是否需要补正。
称取1#和5#试样，按（3.4）进行测定。
滤液定容200mL，采用ICP-AES方法测定滤液中的砷含量。
测得结果见表9。
表9滤液中砷含量
样品编号
滤液中砷含量（%）
1#
0.00880.0082
5#
0.0100.0072
由表9可见，滤液中的砷含量对试验结果无影响。
本方法不考虑补正。
4.3干扰元素的影响
根据铜冶炼烟尘中各杂质元素的最高量，Cu%=30.00%，Pb%=40.00%，Zn%=30.00%，Bi%=10%，In%=0.50%，Cd%=20.00%，Au=50g/T，Ag%=0.15，Sb%=10.00%，Sn%=3.00%，Fe%=10.00%，Al%=2.00%，S%=15.00%。
其中，溶解试样时加入30mL硝酸-氯酸钾饱和溶液（3.1.4）可以完全分解氧化试样中的硫为硫酸根，15.00%的硫相当于45.00%的SO42-。
在含有不同砷量的溶液中按最大量加入共存离子量，按分析方法进行测定，考察共存离子的干扰情况。
结果见表10。
表10共存离子干扰试验
砷标准溶液中砷量
共存离子加入量
测得砷量
5.00mg
300mgCu、400mgPb、300mgZn、100mgBi、
5mgIn、200mgCd、100mgSb、30mgSn、100mgFe、20mgAl、450mgSO42-、50μgAu、1.5mgAg
4.92
5.00mg
300mgCu、400mgPb、300mgZn、100mgBi、
5mgIn、200mgCd、100mgSb、30mgSn、100mgFe、20mgAl、450mgSO42-、50μgAu、1.5mgAg
4.97
5.00mg
300mgCu、400mgPb、300mgZn、100mgBi、
5mgIn、200mgCd、100mgSb、30mgSn、100mgFe、20mgAl、450mgSO42-、50μgAu、1.5mgAg
4.90
50.00mg
30mgCu、40mgPb、30mgZn、10mgBi、0.5mgIn、20mgCd、10mgSb、3mgSn、10mgFe、2mgAl、45mgSO42-、5μgAu、0.15mgAg
50.22
50.00mg
30mgCu、40mgPb、30mgZn、10mgBi、0.5mgIn、20mgCd、10mgSb、3mgSn、10mgFe、2mgAl、45mgSO42-、5μgAu、0.15mgAg
49.68
50.00mg
30mgCu、40mgPb、30mgZn、10mgBi、0.5mgIn、20mgCd、10mgSb、3mgSn、10mgFe、2mgAl、45mgSO42-、5μgAu、0.15mgAg
50.05
由表10可见，铜冶炼烟尘中的共存离子对砷含量的测定无影响。
2.6精密度试验
5个梯度样品编号分别为As-1，As-2，As-3，As-4，As-5。
按照拟定的分析步骤进行精密度实验，结果见表11。
表11精密度试验结果（n=11）
试料编号
独立地测定结果/%
平均值
/%
标准偏差/%
相对标准偏差/%
As-1
0.52、0.53、0.54、0.53、0.54、0.53、0.54、0.52、0.54、0.55、0.54
0.53
0.0093
1.75
As-2
9.65、9.70、9.62、9.65、9.63、9.67、9.68、9.71、9.64、9.68、9.68
9.66
0.029
0.30
As-3
11.34、11.39、11.36、11.45、11.47、11.40、11.44、11.38、11.39、11.40、11.37
11.40
0.040
0.35
As-4
22.76、22.84、22.73、22.80、22.82、22.72、22.80、22.77、22.79、22.75、22.80
22.78
0.037
0.16
称取0.2000g（As-4）+20mgAs
32.66、32.72、32.70、32.76、32.64、32.70、32.60、32.64、32.78、32.77、32.63
32.69
0.062
0.19
As-5
46.41、46.51、46.40、46.57、46.60、46.48、46.68、46.52、46.64、46.48、46.66
46.54
0.097
0.21
对上述样品数据进行分析，采用格拉布斯检验方法，查表，当n=11，a=0.05时临界值为2.355，其中
，分析结果见表12。
表12试样测定结果异常值分析
样品编号
Gmin
Gmax
舍弃界限值n=11，a=0.05
结论
As-1
1.075
2.150
2.355
无异常值
As-2
1.379
1.724
2.355
无异常值
As-3
1.500
1.750
2.355
无异常值
As-4
1.622
1.622
2.355
无异常值
称0.2000g（As-4）+20mgAs
1.452
1.452
2.355
无异常值
As-5
1.443
1.443
2.355
无异常值
由表12可见，不同试样测定11次分析数据无异常值，表明该方法重复性较好，精密度较高。
2.7回收率试验
对铜冶炼烟尘系列样品加入一定量的砷标准溶液（3.1.15），按试验方法（3.4）进行测定，考察砷的加标回收率与方法的准确度，结果见表13。
表13加标回收实验结果
样品名称
称样量/g
试样本底值/mg
加入砷量/mg
测得砷量/mg
回收率（%）
As-1
1.0000
5.30
5.00
10.21
98.2
10.00
15.15
98.5
As-2
0.2000
19.32
10.00
29.56
102.4
20.00
39.02
98.5
由表13可见，砷的回收率在98.5%-102.4%之间。
说明该方法准确度较高，能满足测定要求。
3结论
以上试验结果证明：
该方法具有较好的精密度和准确度，且方法简单实用，能够满足铜冶炼烟尘中0.50%~50.00%砷含量的测定，因此推荐为行业标准。
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